PCM相變材料的應(yīng)用效果示意圖
PCM相變材料的微膠囊化是利用成膜材料包覆固體或液體，形成1-1000μ。
根據(jù)合成機理，微膠囊方法可分為三類：物理方法、化學方法和物理化學方法。
4.1.物理方法。在物理方法中，微膠囊殼的形成僅涉及干燥、脫水和粘附等物理過程。常用的物理方法是噴霧干燥和溶劑蒸發(fā)。
噴霧干燥法過程包括
（1）制備含有PCM和殼材料的油水乳液，
（2）使用霧化器在干燥室中噴涂制備的油水乳液；
（3）在可測量的溫度下通過干燥氣流干燥噴霧液滴，
（4）通過旋風分離器和過濾器分離固體顆粒[15]。Borregero等人通過噴霧干燥[96]合成了具有para#n Rubitherm®RT27核和聚乙烯EVA殼的微膠囊，包括碳納米纖維（CNF）和無碳納米纖維[96]。隨著CNF的加入，微膠囊的機械強度和導熱性都得到了提高，儲熱能力也得到了保持。DSC測試還表明，經(jīng)過3000次熱充放電循環(huán)后，微膠囊仍具有良好的熱穩(wěn)定性。Hawlader等人利用噴霧干燥法用明膠和阿拉伯膠微膠囊化對苯二甲酸乙二醇酯[19]。得到的微膠囊具有球形和均勻的尺寸。在核殼比為2:1的條件下制備的微膠囊的儲熱容量和釋放容量分別達到216.44J/g和221.217J/g。
溶劑蒸發(fā)法的基本步驟如下：
（1）將殼材料溶解在揮發(fā)性溶劑中制備聚合物溶液；
（2） 向溶液中加入PCMs以形成O/W乳液；
（3） 通過蒸發(fā)溶劑在液滴上形成殼；
（4） 通過過濾和干燥獲得微膠囊。
Lin等人使用溶劑蒸發(fā)法將肉豆蔻酸（MA）封裝在聚合物技術(shù)的4項進步中乙基纖維素（EC）[97]。熔融和固化溫度分別為53.32°C和44.44°C，熔融和固化焓分別為122.61 J/g和104.24 J/g。Wang等人利用溶劑蒸發(fā)，以十二水合磷酸鈉（DSP）為核，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為殼[98]，合成了微膠囊。通過系統(tǒng)分析發(fā)現(xiàn)，制備高性能微膠囊的較佳參數(shù)如下：在微膠囊化過程中，合成溫度為80℃-90℃，反應(yīng)時間為240分鐘，攪拌速度為900 rpm。制備的微膠囊在51.5℃的吸熱峰溫度下的儲能容量為142.9 J/g。
化學微膠囊化方法利用單體、低聚物或預(yù)聚物的聚合或縮合過程作為原料，在油水界面形成外殼?；瘜W方法主要包括原位聚合、界面聚合、懸浮聚合和乳液聚合。這四種聚合方法之間的差異如圖4所示。
原位聚合法
原位聚合通過預(yù)聚物的聚合在聚合物表面形成殼，預(yù)聚物通過單體的預(yù)聚合形成（見圖4（a））。
原位聚合過程的一般步驟如下[99]：
（1）通過向表面活性劑水溶液中添加多氯甲基纖維素制備O/W乳液；
（2） 形成預(yù)聚物溶液；
（3） 向O/W乳液中加入預(yù)聚物溶液，然后調(diào)節(jié)至適當?shù)姆磻?yīng)條件；
（4）合成微膠囊。Konuklu等人[100]通過原位聚合，使用聚（脲醛）（PUF）、聚（三聚氰胺甲醛）（PMF）和聚（三聚氰胺脲甲醛）（PMUF）成功微囊化癸酸。PUF包覆的微膠囊具有較高的蓄熱能力，但機械強度較弱，熱阻較低，而具有PMF殼的微膠囊則具有較高的熱穩(wěn)定性，但蓄熱能力較小。與脲醛樹脂和聚甲基丙烯酸甲酯涂層的微膠囊相比，聚甲基脲涂層的絕緣微膠囊具有全面的熱穩(wěn)定性，在95°C下未發(fā)現(xiàn)泄漏。
Zhang等人。通過原位縮聚合成由n-二十碳烯和ZrO2殼組成的雙功能微膠囊[101]。ese 1.5–2μm球形微膠囊具有儲熱和光致發(fā)光的特性。此外，合成的微膠囊具有良好的熱可靠性，100次熱循環(huán)后熱性能幾乎保持不變。Suet al.通過原位聚合將十二醇與甲醇改性的三聚氰胺甲醛（MMF）預(yù)聚物微膠囊化[102]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著攪拌速度的增加，微囊的平均直徑急劇減小，包封效率增加。微囊的最大包封率為97.4%。在另一項研究中，Su等人使用MMF作為殼材料，通過原位聚合來封裝對苯二甲酸乙二醇酯[103]。
界面聚合法
在界面聚合法中，如圖4（b）所示，兩種反應(yīng)性單體分別溶解在油相和水相中，然后在引發(fā)劑的作用下在油-水界面發(fā)生聚合。
界面聚合區(qū)域的一般步驟如下：
（1）形成含有PCM和疏水單體的O/W乳液；
（2） 在合適的條件下加入親水單體以引發(fā)聚合；
（3） 通過過濾、洗滌和干燥獲得微膠囊。is方法通常用于制備有機外殼材料，如聚脲和聚氨酯[15]。
Ma等人通過界面聚合法成功地將硬脂酸丁酯（BS）和對苯二甲酸乙二醇酯作為二元核材料，使用聚脲/聚氨酯作為殼材料進行微膠囊化[104]。通過改變兩種芯材的比例來調(diào)節(jié)微膠囊的相變溫度。TGA結(jié)果表明，所獲得的微膠囊在190°C以上分三步分解，這意味著微膠囊具有良好的熱穩(wěn)定性。Lu等人使用聚氨酯形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)殼，通過界面聚合將硬脂酸丁酯核包封[105]。Siddhan等人通過界面聚合將甲苯-2,4-二異氰酸酯（TDI）微膠囊化為油溶性單體，并將二乙烯三胺（DETA）作為水溶性單體微膠囊化[106]。結(jié)果表明，當芯體與單體的比例為3.7，PCM與溶劑的比例為6時，微膠囊的芯含量和en膠囊化效率分別高達70%和92%
懸浮聚合法
在懸浮聚合過程中，通過使用表面活性劑和機械攪拌，將含有PCMs、單體和引發(fā)劑的分散聚合物懸浮在連續(xù)水相中。然后將油溶性引發(fā)劑的自由基釋放到乳液系統(tǒng)中，以在合適的物理噴霧干燥條件下引發(fā)單體聚合經(jīng)濟、易于規(guī)模化、成本低、收率低、預(yù)聚合過程均勻、單體活性高、反應(yīng)熱可控、油溶性激發(fā)劑粒徑較小、水溶性引發(fā)器粒徑可控、，凝聚適用于無機殼溶解蒸發(fā)原位聚合界面聚合懸浮聚合乳液聚合凝聚溶膠凝膠法化學微膠囊物理化學圖3：PCM微膠囊化方法的分類。
攪拌速度和溫度[15]，如圖4（c）所示。Wang等人采用懸浮聚合法，使用熱變色顏料/PMMA殼成功地微膠囊化正十八烷，顏料/MMA比例為0、1.4、4.3、7.1和14.3重量%[107]。無顏料的e微膠囊的最高熔融和結(jié)晶焓分別為149.16J/g和152.55J/g。S’anchez-Silva等人利用不同的懸浮穩(wěn)定劑通過懸浮聚合將聚苯乙烯微膠囊化為UBITHERM®RT31[108]。 DSC結(jié)果表明，當PVP和阿拉伯膠用作懸浮穩(wěn)定劑時，微膠囊具有最低（75.7J/g）和最高（135.3J/g）。Tang等人使用懸浮聚合法將正十八烷與甲基丙烯酸十八酯（ODMA）-甲基丙烯酸（MAA）共聚物微膠囊化[109]。制備的微膠囊呈球形，平均直徑約為1.60μm。當單體與正十八烷的比例為2:1時，e微膠囊的相變系數(shù)最高，為93 J/g
乳液聚合法
在乳液聚合中，如圖4（d）所示，由多氯聯(lián)苯和單體組成的分散相首先以離散液滴的形式懸浮在連續(xù)相中，避免劇烈攪拌和表面活性劑。然后加入水溶液引發(fā)劑以引發(fā)聚合[110]。方法通常用于聚合有機材料如PMMA和聚苯乙烯以形成微膠囊殼。S?ahan等人使用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和其他四種PMMA雜化殼材料對硬脂酸（SA）芯進行乳液聚合[111]。微膠囊的平均直徑為110-360μm，厚度為17-60μm。對于所有微膠囊，儲熱容量低于80 J/g，降解溫度高于290°C。Sar?等人通過乳液聚合成功地使用PMMA殼微膠囊化了含有四種不同含量的聚偏中性混合物（PEM）[112]。獲得了粒徑為1.16-6.42μm的球形微膠囊。PEM含量最高的微膠囊的熔融溫度在20°C至36°C之間變化，儲熱容量達到169 J/g。Sar?等人還通過乳液聚合制備了含有癸酸、月桂酸和肉豆蔻酸的聚苯乙烯-（PS-）涂層微膠囊[113]。微囊可分別在22℃-48℃和19℃-49℃的寬溫度范圍內(nèi)熔化和冷凍。相應(yīng)的熔化潛熱和凍結(jié)潛熱分別在87-98 J/g和84-96 J/g范圍內(nèi)。經(jīng)過5000次熱循環(huán)測試后，這些微膠囊的熱性能幾乎保持不變，表明它們具有良好的熱可靠性。
3.物理和化學方法。物理化學方法是物理和化學過程的結(jié)合。物理過程，如相分離、加熱和（a）（b）（c）（d）油溶性引發(fā)劑水溶性引發(fā)器單體單體a單體b圖4：各種化學微膠囊化方法的示意圖：（a）原位聚合、（b）界面聚合、（c）懸浮聚合和（d）乳液聚合。6聚合物技術(shù)的進展冷卻與化學過程相結(jié)合，如水解、交聯(lián)和冷凝，以實現(xiàn)微封裝。最具代表性和最常用的物理化學方法是凝聚法和溶膠-凝膠法。
凝聚法
凝聚法可進一步分為單凝聚法和復(fù)凝聚法。制備微膠囊時，單凝聚只需要一種殼材料，而復(fù)雜凝聚需要兩種相反的荷電殼材料。典型地，采用絡(luò)合凝聚法制備的微膠囊具有更好的形態(tài)、更均勻的尺寸和更好的穩(wěn)定性。
復(fù)雜凝聚過程的主要步驟如下[114]：
（1）將多氯聯(lián)苯分散在水性聚合物溶液中形成乳液；
（2） 加入第二種帶相反電荷的聚合物水溶液，通過靜電吸引使殼材料沉積在取出器的表面上；
（3）采用交聯(lián)、沉淀或熱處理來獲得穩(wěn)定的微膠囊。
Hawlader等人采用復(fù)合凝聚法，用明膠和阿拉伯膠包裹para#n核[19]。authors報道，當均化時間為10分鐘，交聯(lián)劑用量為6–8毫升，核殼比為2:1時，微囊的熔融和固化焓分別高達239.78 J/g和234.05 J/g。同樣，三種類型的核材料，即正十六烷、正十八烷和正十一烷，通過Onder等人的復(fù)雜凝聚，以阿拉伯膠-明膠混合物的形式用天然可生物降解聚合物微膠囊化[115]。在乳液中以80%的分散含量制備了含有正十六烷和正十八烷的e微膠囊，其良好焓分別為144.7J/g和165.8J/g。對于在乳液中分散含量為60%的n-非阿德康微膠囊，焓值僅為57.5 J/g
溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法是一種經(jīng)濟、溫和的制備PCM微膠囊的方法。
微膠囊制備的一般步驟如下：
（1）將包含多氯甲基纖維素、前體、溶劑和乳化劑的反應(yīng)性材料均勻分散在連續(xù)相中，通過水解反應(yīng)形成膠體溶液；
（2） 通過單體的凝聚聚合，形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠體系；
（3）微膠囊在干燥、燒結(jié)和固化過程后形成[114]。溶膠-凝膠法通常用于合成無機殼，如SiO2和TiO2殼。Lat ibari等人通過調(diào)節(jié)溶液的pH值，通過溶膠凝膠法成功制備了以棕櫚酸（PA）為核、SiO2為殼的納米膠囊[116]。
結(jié)果表明，在pH值為11、11.5和12時獲得的膠囊的平均粒徑分別為183.7nm、466.4nm和722.5nm，相應(yīng)的熔融潛熱分別為168.16kJ/kg、172.16kF/kg和180.91kJ/千克。Cao等人通過溶膠-凝膠法用TiO2殼微膠囊化了，并報告了微膠囊絕緣率為85.5%的樣品的熔融和固化延遲分別為161.1 kJ/kg（熔融溫度為58.8°C）和144.6 kJ/千克（固化溫度為56.5°C）[117]
