QUV案例：木器涂料在熒光紫外加速老化測試后的顏色穩(wěn)定性研究

對兩種以Isatis tinctoria天然靛藍(lán)著色的戶外涂料進(jìn)行人工老化實驗研究。 這兩種涂料，天然靛藍(lán)顏料船用清漆和戶外涂料，在QUV熒光紫外加速老化箱中運行紫外線、水冷凝和噴水測試程序40 天。 合成靛藍(lán)和商業(yè)群青顏料用作參考材料。人工老化對涂層的影響通過 CIELab 參數(shù)和目視檢查進(jìn)行評估。使用反射光譜法、高光譜成像技術(shù)和傅里葉變換紅外光譜研究了人工老化過程中的涂層和顏料穩(wěn)定性。 根據(jù)結(jié)果，靛藍(lán)涂層被證明比未著色或商業(yè)著色涂層更能抵抗視覺和光譜變化。

1 簡介

全世界每年生產(chǎn)超過 200 萬噸的著色劑，其中大部分來自不可再生資源或由不可再生資源合成。 此外，著色劑的制造過程通常涉及大量對環(huán)境有害的化學(xué)物質(zhì)，造成嚴(yán)重污染。 因此，目前正在研究生物基著色劑作為合成著色劑的潛在替代品。 具有直接天然替代品的著色劑的一個很好的例子是靛藍(lán)，它最初是從植物來源生產(chǎn)的，只是在 1800 年代后期被合成靛藍(lán)生產(chǎn)所取代。

由于合成靛藍(lán)是從石油化工過程中獲得的苯胺生產(chǎn)的，因此必須尋求其他生產(chǎn)靛藍(lán)的方法。因此，已經(jīng)有大量的研究，甚至一些生命周期分析研究，調(diào)查天然靛藍(lán)作為一種環(huán)保產(chǎn)品的可能性。 合成靛藍(lán)的友好替代品。許多靛藍(lán)植物只能在亞熱帶條件下種植，但多年生菘藍(lán)（Isatis tinctoria）已成為北歐等寒冷氣候地區(qū)的推薦靛藍(lán)植物，因為它的耐寒性和對寒冷冬季的偏好 用菘藍(lán)生產(chǎn)的天然靛藍(lán)與合成靛藍(lán)具有相同的一般特性，但其作為著色劑的特性和行為可能不完全等同于合成靛藍(lán)，因此必須單獨評估。

在天然著色劑中，靛藍(lán)染料通常因其出色的耐光性而脫穎而出。戶外應(yīng)用尤其需要良好的耐光性，例如用作木器涂料和廣告牌油墨。加速老化測試，將樣品暴露在紫外線 (UV) 光下和水凝結(jié)，是在戶外使用過程中評價涂料色牢度的常用方法。然而，很少有實驗評估天然靛藍(lán)在木器涂料中的耐光性。其他一些天然著色劑已經(jīng)過測試，取得了可喜的結(jié)果：在 2009 年的研究中，Goktas 等人表明，用茜草根 (Rubia tinctorium L.) 溶液處理的木材的耐光牢度比未經(jīng)處理的同類產(chǎn)品更能抵抗顏色變化在暴露于紫外線下；2015 年，Yeniocak 等人證明，用紅甜菜根 (Beta vulgaris) 染色的木材比用比較商業(yè)產(chǎn)品染色的木材具有更好的耐光性。

本研究的目的是檢查天然靛藍(lán)著色劑在暴露于人工風(fēng)化的木器涂料中的行為，特別關(guān)注天然靛藍(lán)顏料中發(fā)生的變化。使用反射分光光度計、便攜式高光譜相機(jī)和傅里葉變換紅外 (FTIR) 光譜儀檢查了人工風(fēng)化對使用天然靛藍(lán)、合成靛藍(lán)和商業(yè)藍(lán)色顏料的兩種涂層的影響。在許多領(lǐng)域，反射分光光度計經(jīng)常用于顏色分析和量化表面老化的影響。FTIR光譜儀也用于表面表征和材料質(zhì)量控制。然而，高光譜成像是一種相對較新的技術(shù)，它將反射光的光譜分成多個通道。它已被用于各種醫(yī)療應(yīng)用，以及聚合物材料的表征、作物和植被的環(huán)境狀況評估、染色配方預(yù)測，甚至用于評估土木結(jié)構(gòu)中的油漆狀況。

2 實驗

2.1 材料

天然靛藍(lán)顏料 (Natural Indigo Finland Ltd) 和合成靛藍(lán) (Sigma-Aldrich Ltd, MQ200) 均按原樣使用。藍(lán)色群青顏料（630群青藍(lán)），以及亞麻油基清漆（Uula Boat Varnish）、稀釋劑（Uula Universal Thinner）、白色底漆（Uula Exterior Primer）和鈦白漆（Uula Linseed Oil Paint），均購自Uula Color Ltd. 清漆由煮過的亞麻籽油、Uula Universal Thinner、天然樹脂和添加劑組成。該涂料由煮沸的亞麻籽油、二氧化鈦顏料、Uula Universal Thinner 和添加劑組成。 Uula Universal Thinner 由加氫處理的重質(zhì)石腦油組成，不含芳香族化合物。涂料的主要成分煮亞麻子油，由亞麻酸（45%-65%）、油酸（13%-25%）、亞油酸（10%-20%）、棕櫚酸（3%-10 %)、硬脂酸 (1%-6%) 和干燥劑。從刨光松木切割的木板用于涂層測試。

2.2 樣品制備和測試

用行星式球磨機(jī)（Fritsch Pulverisette 6 和氧化鋯研磨球）將天然和合成靛藍(lán)顏料研磨成細(xì)粉。以550 rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行10個 1分鐘的研磨。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SFS-EN 927–6:2018，使用150目砂紙手工打磨尺寸為15 x 70 x 320 毫米的木板。打磨后，使用普通油漆刷將樣品用白色底漆打磨兩次。每次地面涂層后，將樣品在室溫下干燥48小時。

樣品的涂層由顏料、稀釋劑、亞麻油涂料和清漆混合而成。使用普通油漆刷將涂層施加到樣品上。每個樣品用一種混合涂層涂敷兩次，并在每次涂敷后在室溫下干燥 48 小時。涂料的組成列于表 1。選擇添加顏料的量以使涂料具有相當(dāng)?shù)念伾珡?qiáng)度，因此兩種靛藍(lán)和群青顏料的含量之間存在差異。

表 1. 涂層的組成

使用 UVA 測試室（QUV熒光紫外加速老化試驗箱）將所有樣品暴露于加速老化。加速老化試驗根據(jù)標(biāo)準(zhǔn) SFS-EN 927–6:2018 進(jìn)行。測試中重復(fù)的暴露周期如表 2 所示。首先執(zhí)行循環(huán)的第 1 步，將樣品暴露于水冷凝中。第 1 步之后是第 2 步，該步由第 3 步和第 4 步的 48 次重復(fù)組成，將樣品暴露在交替的紫外線和噴水中。之后，從步驟1重新開始整個循環(huán)。暴露周期共持續(xù)40天，之后樣品沒有出現(xiàn)實質(zhì)性變化，停止暴露。

表 2.測試的暴露周期，循環(huán)重復(fù)六次

在測試之前、期間和之后，通過測量樣品的可見反射光譜（Datacolor 600 TM，Datacolor）來監(jiān)測樣品的光譜特性。為了分析樣品的顏色，該設(shè)備根據(jù) ISO 11664–3:2019 和 ISO 11664–4:2019 標(biāo)準(zhǔn)將光譜轉(zhuǎn)換為 CIELab 顏色坐標(biāo)。此外，使用在 400-1000 nm 波長范圍內(nèi)工作的 Specim IQ 高光譜相機(jī)對曝光和未曝光的樣品進(jìn)行拍照，以確定由老化測試引起的樣品近紅外反射光譜的可能變化。為了研究樣品的整個紅外光譜，大約. 切下樣品頂層的 10 x 10 x 1 mm 小塊，并對這些小塊進(jìn)行 FTIR 測量（Alpha Eco-ATR，Bruker）。

3 結(jié)果

所有涂有亞麻油漆和清漆的樣品在40天測試期前后的外觀照片如圖 1所示。所有顏料在涂有清漆的樣品中都具有更強(qiáng)的色調(diào)，在實驗開始時它們相當(dāng)暗。靛藍(lán)顏料樣品在油漆中呈灰色，在清漆中呈黑色，而群青顏料使清漆呈亮藍(lán)色。由于加速的天氣暴露，所有樣品，包括未著色的參考，都經(jīng)歷了可見的變化。除了視覺上的變化，所有樣品的表面在曝光過程中都從相對光滑變?yōu)橄鄬Υ植凇?/p>

曝光測試期間 的CIELab 亮度 ( L *) 和 CIELab 顏色參數(shù) ( a * 和b *) 如圖2所示。涂漆樣品（實線）的亮度在曝光期間顯著降低，而除沒有著色劑的涂漆樣品外，所有樣品的涂漆樣品（虛線）的亮度保持在大致恒定的水平。沒有藍(lán)色顏料的白色油漆看起來比有色油漆樣品更暗。此外，與有色樣品相比，不含顏料的清漆在亮度方面發(fā)生了更大的變化，盡管它與它們相比保持在更高的水平。

考慮到顏色坐標(biāo)從綠色到紅色 ( a *) 和從藍(lán)色到黃色 ( b *) 的變化，合成靛藍(lán)著色涂層的顏色變化小于其他樣品（圖 2B）。所有樣品都顯示出一些變黃，并且除了群青色樣品外，還有一些變紅。著色、涂漆樣品的色調(diào)最終接近原始顏色，表明顏色為灰色，而涂漆樣品則表現(xiàn)出更多的變化和顏色變化。對于著色的、上漆的樣品，其特征是它們僅改變顏色而不改變亮度（除了具有合成靛藍(lán)的樣品，其亮度略有下降）。

為了進(jìn)一步說明和比較測試期間樣品中視覺變化的規(guī)模，使用以下等式從亮度和兩個顏色值計算 總顏色變化 ( ΔE* )：

其中ΔL*、Δa*和Δb*是 CIELab 參數(shù)隨曝光時間的變化。

總顏色隨時間的變化如圖 3所示。從圖中可以看出，合成靛藍(lán)的樣品在所有樣品中代表了最小的總顏色變化。那些沒有涂上著色劑的樣品和涂有商業(yè)顏料的樣品在實驗中經(jīng)歷了顯著的顏色變化。

老化樣品在 400-700 nm 波長范圍內(nèi)暴露 0、1、3、9 和 40 天后的反射光譜如圖4所示。所有油漆樣品在 400 nm 附近的反射率急劇增加，這是二氧化鈦的典型反射率。一般來說，對于所有樣品，反射光譜的形狀都會隨著曝光時間變平。可以看到光譜變平，特別是在著色樣品中，以及在天然和合成靛藍(lán)樣品中，隨著樣品暴露，在 430-470 nm 附近的光譜峰向更高波長移動。對于含群青的清漆樣品，也可以觀察到峰值偏移，即使峰值僅輕微偏移。涂料樣品在暴露 40 天后的光譜變化表明與藍(lán)色顏料相關(guān)的特征幾乎完全喪失，光譜最終具有與僅含有二氧化鈦作為顏料的樣品相似的形狀。含有合成靛藍(lán)和群青的清漆樣品的最終形狀在可見波長區(qū)域具有藍(lán)色顏料的特征。

根據(jù)靛藍(lán)樣品反射光譜中主峰的位置，在曝光測試期間研究了所有樣品在 430 nm 處的反射率。根據(jù)結(jié)果??，計算了每個樣品在 430 nm 處的反射率隨時間的相對損失（圖 4）。有趣的是，靛藍(lán)樣品的反射損失表現(xiàn)非常相似。此外，隨著時間的推移，群青和未著色樣品的反射率表現(xiàn)非常相似。430 nm 處的反射損失對于涂有清漆和涂漆的靛藍(lán)樣品來說是最小的，而對于涂有清漆的未著色和群青樣品來說是最大的。

在 400 到 1000 nm 范圍內(nèi)測量樣品的反射光譜，以確定著色劑在曝光期間如何影響涂層的變化。對于所有樣品，曝光前后的高光譜反射率值如圖 5所示。對于含有藍(lán)色顏料的涂料樣品，超出可見波長區(qū)域的光譜區(qū)域變化非常顯著，因為反射率在 750-1000 nm 范圍內(nèi)下降。涂漆樣品沒有顯示出如此大的變化。

從圖5可以看出 ，樣品在可見光范圍內(nèi)的大部分差異在 400-480 和 500-750 nm 兩個區(qū)域。在涂漆和清漆樣品的 400-480 nm 區(qū)域中，合成靛藍(lán)和天然靛藍(lán)樣品的光譜變化比具有商業(yè)顏料或未著色樣品的樣品要小。在著色樣品的 500-750 nm 區(qū)域中，天然靛藍(lán)的光譜變化最小，緊隨其后的是合成靛藍(lán)和商業(yè)顏料，而未著色樣品的光譜變化要大得多。對于 500-750 nm 區(qū)域的涂漆樣品，未著色和合成靛藍(lán)樣品的變化最小。在 500-750 nm 區(qū)域，商業(yè)顏料和天然靛藍(lán)顯示出清漆樣品的最大光譜變化。

測量了樣品在 400-3200 cm-1波長范圍內(nèi)的 FTIR 光譜，以研究在人工老化試驗期間涂層可能發(fā)生的化學(xué)變化。未著色和靛藍(lán)色樣品的 FTIR 光譜如圖 6所示。

除了 1550-1650 cm-1區(qū)域內(nèi)的涂漆樣品外，未曝光樣品的光譜幾乎相同，而曝光樣品的光譜在某些波長區(qū)域顯示出一些差異。根據(jù)塔爾圖大學(xué)化學(xué)研究所的FTIR數(shù)據(jù)庫，亞麻籽油的最大吸收峰位于2923、2853、1742和1160 cm^-1處，較小的峰位于1461和721cm^-1處。知道大部分清漆涂層由亞麻籽油組成，因此在清漆樣品的 FTIR 光譜中也可以看到這些峰也就不足為奇了。根據(jù) Baran 等人的說法，在 1623 和 1022 cm^-1附近發(fā)現(xiàn)了表明合成靛藍(lán)的最大峰。他們的研究還表明，天然靛藍(lán)在1410 和1022 cm^-1附近具有額外的寬峰。對于涂漆樣品，最明顯的峰是1615 cm^-1處的峰。在涂漆樣品中，亞麻籽油在 2923、2853、1742、1461 和 1160 cm^-1引起的吸收峰也是最主要的吸收峰。除亞麻籽油外，二氧化鈦是白色底漆的主要成分。根據(jù) Al-Amin 等人進(jìn)行的一項研究，二氧化鈦在 1632 cm^-1處有一個小的吸收峰，在 500-700 cm^-1處有一個大的寬吸收峰，在 690 cm^-1 處有一個峰值。這些峰也可以在涂漆樣品的光譜中觀察到。在 1615 cm -1峰面積處可以觀察到添加到油漆中的靛藍(lán)顏料，對于沒有靛藍(lán)的樣品，該峰面積最小，而對于合成靛藍(lán)的樣品，該峰面積最大。

在暴露期間，所有樣品的 FTIR 光譜變得更加平坦。此外，在所有樣品中，2860 和2930 cm^-1處的強(qiáng)峰幾乎完全消失，1740 cm^-1處的峰明顯變小。與天然靛藍(lán)樣品相比，未著色樣品和合成靛藍(lán)樣品保留了更多的原始特征。然而，在合成和天然靛藍(lán)樣品中都保留了1615 cm^-1處靛藍(lán)色素的典型峰。

4 討論

4.1 顏色變化和視覺外觀

根據(jù)L*、a*、b*和ΔE*值，合成靛藍(lán)染色樣品的色牢度性能較好，其次是天然靛藍(lán)染色樣品。含靛藍(lán)樣品的良好穩(wěn)定性表明，靛藍(lán)顏料可能保護(hù)樣品表面免受因暴露于紫外線、表面冷凝和噴水而引起的降解。靛藍(lán)的紫外線吸光度非常高，在自然界中發(fā)現(xiàn)的著色劑中，它具有出色的紫外線穩(wěn)定性。

4.2 顏料穩(wěn)定性

油漆系統(tǒng)旨在在木材表面形成完全覆蓋，以避免由于木材表面顏色發(fā)生變化而導(dǎo)致顏色分析的復(fù)雜性。包括二氧化鈦在內(nèi)，形成了一個完全覆蓋的涂層，視覺和測量的顏色完全來自涂層系統(tǒng)。然而，二氧化鈦顏料的存在可能通過光催化反應(yīng)促進(jìn)了靛藍(lán)顏料的降解，這可能是對涂漆樣品測量的光譜特征變平的合理解釋（圖4）。部分顏色變化和反射光譜變平可歸因于老化樣品的光散射增加，表現(xiàn)為在 400-700 nm 可見光區(qū)域的反射率增加。這可能表明樣品表面的退化是由水凝結(jié)和紫外線照射共同引起的，這是涂層的老化機(jī)制。然而，靛藍(lán)樣品上光譜峰的移動可能表明樣品表面發(fā)生了化學(xué)變化，這可能是由于紫外線輻射對靛藍(lán)的氧化降解，而二氧化鈦顆粒進(jìn)一步增強(qiáng)了這種氧化降解。文獻(xiàn)中有一些關(guān)于使用二氧化鈦通過光催化反應(yīng)修復(fù)染料的報道，這也可能發(fā)生在我們的涂料系統(tǒng)中。加速天氣試驗中的輻照是在 UVA 范圍內(nèi)應(yīng)用的，該范圍與靛藍(lán)和二氧化鈦的吸收帶重疊。在油漆系統(tǒng)中，由于二氧化鈦的激發(fā)，這可能導(dǎo)致老化加劇，而清漆中沒有二氧化鈦。靛藍(lán)氧化的潛在反應(yīng)產(chǎn)物是靛紅和靛紅酸酐。然而，在 FTIR 分析中沒有發(fā)現(xiàn)它們存在的跡象（圖4）。

根據(jù)高光譜數(shù)據(jù)，與不含靛藍(lán)的樣品相比，包含靛藍(lán)的涂漆和清漆樣品對反射損失的抵抗力更強(qiáng)（圖5）。這表明反射 700-1000 nm 波長的清漆混合物中的化合物對人工風(fēng)化不是特別敏感，但油漆混合物中的化合物對人工風(fēng)化特別敏感。此外，涂層混合物中的靛藍(lán)似乎減緩了當(dāng)暴露于人工風(fēng)化時涂層中發(fā)生的反射率變化（圖4）。

圖6中所有 FTIR 光譜的峰變平是涂層材料在曝光期間降解的標(biāo)志。這表明具有天然靛藍(lán)的涂層比其他涂層降解得更快，即使天然靛藍(lán)在暴露測試期間似乎減緩了涂層的反射率變化。此外，暴露后在 1615 cm^-1處的靛藍(lán)典型峰仍然存在于天然和合成靛藍(lán)涂層中，并且比光譜中的其他峰收縮得多。這表明涂料混合物中的靛藍(lán)對人工風(fēng)化的敏感性不如涂料的其他部分。

5 結(jié)論

獲得的結(jié)果表明，靛藍(lán)顏料可以保護(hù)涂在木材上的亞麻油基涂料免受人工風(fēng)化引起的顏色變化。盡管天然靛藍(lán)涂料的性能不如合成靛藍(lán)涂料，但它們對木材的保護(hù)仍然比那些使用商業(yè)藍(lán)色顏料或不含彩色顏料的涂料好得多。此外，合成靛藍(lán)涂層的特性與其合成對應(yīng)物相似。涂料中其他顏料和填料的選擇可能會相當(dāng)大地影響靛藍(lán)和基質(zhì)的穩(wěn)定性，觀察到二氧化鈦會加速涂料配方的老化。因此，仔細(xì)評估涂層在相關(guān)條件下的穩(wěn)定性能。