在本研究中，對(duì)添加不同量二氧化鈦(TiO2)粒子的聚氯乙烯(PVC)復(fù)合材料在QUV紫外燈加速老化儀中進(jìn)行了加速老化測(cè)試，以研究TiO2粒子對(duì)復(fù)合材料表面形貌和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，不含TiO2顆粒的PVC的表面形態(tài)直到960小時(shí)沒(méi)有表現(xiàn)出變化，但是在1920小時(shí)的QUV加速老化后表現(xiàn)出粗糙和易碎的表面。此外，由于脆化，隨著暴露時(shí)間的增加，tan d強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和平均失效能(MFE)顯著降低。相反，對(duì)于負(fù)載TiO2顆粒的PVC，盡管在表面層發(fā)生了明顯的降解，但是在加速老化后，沒(méi)有觀察到對(duì)tan d強(qiáng)度和機(jī)械性能的顯著影響。由力學(xué)性能確定的耐候性隨著PVC復(fù)合材料中TiO2顆粒含量的增加而提高。盡管PVC基質(zhì)中的TiO2顆粒起到了光催化劑的作用，增強(qiáng)了表面降解，但它也是一種有效的輻射屏蔽劑，可抑制脆化并延緩加速老化過(guò)程導(dǎo)致的機(jī)械性能下降。
聚氯乙烯(PVC)最初是在一個(gè)多世紀(jì)前開(kāi)發(fā)的，盡管在塑料工業(yè)中開(kāi)發(fā)了多種聚合物材料，但它仍然是日常生活中不可或缺的材料。根據(jù)METI經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)省2013年的統(tǒng)計(jì)，全球?qū)VC的需求約為3600萬(wàn)噸，其中超過(guò)一半的PVC在亞洲使用(1900萬(wàn)噸)。PVC的基本特征是在構(gòu)型元素中存在氯和分子狀態(tài)的無(wú)規(guī)卷曲。因此，PVC的性質(zhì)使其在耐久性、可模塑性、阻燃能力和相容性方面優(yōu)于其他商品塑料。此外，PVC的設(shè)計(jì)質(zhì)量通過(guò)生產(chǎn)具有可印刷性、粘合能力、二次可加工性、現(xiàn)場(chǎng)施工和可回收性優(yōu)點(diǎn)的硬或軟材料的能力而突出。PVC在非常廣泛的應(yīng)用中的能力突出了這些特性的優(yōu)點(diǎn)。
在建筑施工中，PVC因其低成本、經(jīng)濟(jì)效益和高耐久性而在世界范圍內(nèi)用于室外應(yīng)用，如壁板、管道和窗戶型材。然而，PVC光降解的主要途徑是由于脫氯化氫產(chǎn)生多烯結(jié)構(gòu)和由于氧化降解產(chǎn)生各種羰基。眾所周知，聚合物在環(huán)境壓力下會(huì)逐漸降解，如顏色、光澤、機(jī)械性能等的變化所示。。因此，在PVC中加入穩(wěn)定劑和顏料來(lái)保護(hù)它免受紫外線的照射。設(shè)計(jì)用于戶外的PVC材料的最重要的添加劑是二氧化鈦(TiO2 ),因?yàn)樗哂袃?yōu)異的紫外線吸收和阻隔性能。對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用，TiO2已被用于改善PVC產(chǎn)品的不透明性、外觀和耐久性。然而，Day報(bào)道說(shuō)TiO2也是一種光反應(yīng)材料。當(dāng)被紫外線、水和氧氣激活時(shí)，TiO2會(huì)加速PVC表面的降解。TiO2中的光反應(yīng)過(guò)程如下。TiO2中對(duì)UV輻射的吸收促進(jìn)電子從價(jià)帶進(jìn)入導(dǎo)帶，在價(jià)帶中留下空穴。這些電子空穴對(duì)促進(jìn)與聚合物材料的氧化還原反應(yīng)和/或經(jīng)歷與表面或吸附物質(zhì)的界面電荷轉(zhuǎn)移以形成活性自由基。
在過(guò)去的幾十年里，一些研究人員研究了聚氯乙烯添加劑在各種氣候條件下的降解產(chǎn)物和光氧化機(jī)理；然而，這些研究主要限于暴露于氙弧輻射的膜樣品，有和沒(méi)有噴水。在我們之前的研究中，我們證明了PVC復(fù)合材料中的TiO2顆粒抑制了QUV加速老化過(guò)程中的光氧化和斷鏈。然而，在QUV紫外燈加速老化測(cè)試下，缺少關(guān)于含或不含TiO2顆粒的本體PVC復(fù)合材料的大分子變化和力學(xué)性能的詳細(xì)信息。因此，本研究深入研究了QUV加速老化過(guò)程中TiO2粒子對(duì)PVC復(fù)合材料的表面形貌、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能、拉伸性能和沖擊性能的影響。
材料和標(biāo)本制備
壓塑的1毫米厚PVC樣品(Kane Vinyl S1001)由Kaneka公司(日本)提供。PVC基質(zhì)中含有的添加劑與戶外應(yīng)用的PVC中使用的添加劑相似。PVC復(fù)合材料的配方包含100 phr PVC (Kane Vinyl S1001)、0.7 phr丙烯酸聚合物(Kane Ace PA-20，Kaneka，Japan)、0.5 phr石蠟(Luvax-1266，Nippon Seiro，Japan)、0.6 phr有機(jī)錫硫醇鹽(TM-181 FS，Dow Chemical，美國(guó))和1.5 phr脂肪酸皂(硬脂酸鈣和硬脂酸鋅)。此外，TiO2顆粒(R-105，DuPont，美國(guó))被用作無(wú)機(jī)顏料。在本研究中，TiO2顆粒以0 phr、5 phr和10 phr的加載量加入到PVC復(fù)合材料中，分別命名為PVC(T0)、PVC(T5)和PVC(T10)。
使用熒光燈UVA-340 (Q-Lab，美國(guó))在QUV紫外燈加速老化儀中進(jìn)行加速老化。變化的光譜能量分布在從365納米到295納米的太陽(yáng)截止波長(zhǎng)的臨界短波長(zhǎng)范圍內(nèi)提供了日光的較佳可能模擬。峰值發(fā)射的輻照度在340 nm處為0.68 W/m2。該波長(zhǎng)在PVC的加速降解中很重要，因?yàn)镻VC僅吸收310-370nm的輻射。本研究中的試驗(yàn)周期包括在50±3℃下暴露于紫外線下8小時(shí)，以及在相同溫度下于黑暗中冷凝4小時(shí)。一次完整的試驗(yàn)持續(xù)了1920小時(shí)(80天)。在測(cè)量各種性能之前，將所有用于加速老化測(cè)試的樣品在環(huán)境條件下風(fēng)干24小時(shí)。
掃描電子顯微鏡(SEM)
在用鉑濺射涂覆樣品后，通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6701F，日本JEOL)在3.0 kV的加速電壓下檢查PVC復(fù)合材料的表面形態(tài)圖像。
動(dòng)態(tài)機(jī)械分析（DMA）
PVC復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)機(jī)械性能通過(guò)動(dòng)態(tài)機(jī)械分析(DMA)以單懸臂彎曲模式(DMA 8000，Perkin-Elmer，UK)在58℃/分鐘的加熱速率和1 Hz的頻率下測(cè)量。在25-125℃的溫度范圍內(nèi)記錄儲(chǔ)能模量(E’)和損耗角正切(tan d)。樣品的尺寸為 17毫米×10毫米，厚度為1.0毫米。
機(jī)械性能
拉伸測(cè)試(Autograph AG-X，Shimadzu，Japan)根據(jù)ASTM D638標(biāo)準(zhǔn)以10 mm/min的速率在標(biāo)準(zhǔn)I型啞鈴形樣品上進(jìn)行。沖擊強(qiáng)度的評(píng)估根據(jù)ASTM D4226，使用穿刺沖擊強(qiáng)度測(cè)試儀(SPI改良沖擊測(cè)試儀，BYK，Germany)計(jì)算平均失效能量(MFE)。
靜態(tài)分析
所有結(jié)果均以平均值±6sd的形式表示。使用Scheffe檢驗(yàn)計(jì)算差異的顯著性，P值< 0.05被認(rèn)為是顯著的。
表面形態(tài)學(xué)
眾所周知，在老化過(guò)程中，塑料表面會(huì)產(chǎn)生氧化層，但是很少有文獻(xiàn)報(bào)道關(guān)注表面形態(tài)的變化作為T(mén)iO2顆粒負(fù)載量的函數(shù)。因此，在本研究中，在加速老化過(guò)程中，通過(guò)SEM觀察具有5 phr和10 phr TiO2的PVC復(fù)合材料的表面形態(tài)的圖像。圖1顯示，除了制造過(guò)程造成的一些缺陷，所有樣品表面在加速老化試驗(yàn)前都相對(duì)光滑。對(duì)于聚氯乙烯(T0)，直到960小時(shí)沒(méi)有觀察到明顯的變化(圖1A–C)。然而，在老化1920小時(shí)后，表面變得不光滑，并產(chǎn)生明顯的約1lm寬的裂紋，這是由SEM的樣品制備引起的(圖1D)。這種現(xiàn)象歸因于在脆化層中容易形成裂紋的事實(shí)。Raab等人報(bào)道了對(duì)不規(guī)則物(例如發(fā)色團(tuán))的優(yōu)先攻擊可能導(dǎo)致應(yīng)力集中和微裂紋的形成。相比之下，在整個(gè)暴露時(shí)間內(nèi)，負(fù)載TiO2顆粒的PVC沒(méi)有發(fā)現(xiàn)微裂紋。圖1E–L顯示了加速老化過(guò)程中含TiO2顆粒的PVC表面形態(tài)的變化。在加速老化480 h時(shí)，在PVC(T5)和PVC(T10)表面觀察到一些淺空隙，尤其是在TiO2顆粒的周?chē)鷧^(qū)域(圖1F，J)。這種空隙的產(chǎn)生是由于TiO2的光催化能力在紫外線、氧氣和水的同時(shí)條件下，導(dǎo)致TiO2顆粒周?chē)木酆衔锝到?。因此，PVC表面的氧化化學(xué)成分和TiO2顆粒被水從暴露的表面除去。Gardette等人報(bào)道了類似的結(jié)果。在960小時(shí)的加速老化后，這些空隙在負(fù)載TiO2顆粒的PVCs的表面上顯著形成；發(fā)現(xiàn)許多暴露的TiO2顆粒聚集在空隙中(圖1G，K)。然而，在1920小時(shí)的加速老化之后，PVC(T5)和PVC(T10)的表面變得相對(duì)光滑，并且TiO2顆粒似乎再次被聚合物基質(zhì)覆蓋，特別是對(duì)于PVC(T10)(圖1H，L)。含TiO2顆粒的PVC表面的這種降解過(guò)程與含TiO2顏料的漆膜在老化后的降解機(jī)理一致。因此，TiO2顆粒以兩種截然不同且相反的方式影響PVC復(fù)合材料的耐候性，即，一方面，TiO2顆粒充當(dāng)紫外線吸收劑以保護(hù)PVC基體，另一方面，TiO2顆粒充當(dāng)紫外線活化的氧化催化劑以降解PVC復(fù)合材料表面層。
DMA屬性
DMA已被廣泛用于估計(jì)熱阻、大分子變化和聚合物材料剛度的變化。在這項(xiàng)研究中，圖2顯示了含和不含TiO2的PVC的E’和tan d與溫度的函數(shù)關(guān)系。所有未老化的PVCs的E’值隨著溫度的升高而降低，因?yàn)镻VC基質(zhì)的鏈流動(dòng)性增加(圖2A)。在接近PVC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)時(shí)(約100°C)，E’會(huì)急劇下降。除了tan d曲線的寬度之外，在老化之前，具有不同TiO2顆粒填充量的PVCs的E’和tan d的峰值強(qiáng)度之間沒(méi)有顯著差異。隨著PVC基體中TiO2顆粒填充量的增加，觀察到tan d曲線的寬度略有增加，表明具有較高TiO2顆粒填充量的PVC網(wǎng)絡(luò)顯示出相對(duì)不均勻的結(jié)構(gòu)。此外，如圖2B所示，對(duì)于PVC，tan d的強(qiáng)度隨著老化時(shí)間(T0)的增加而降低。Tan d值是材料的大分子變化和分子運(yùn)動(dòng)的指標(biāo)；因此，tan d的強(qiáng)度與材料的阻尼特性相關(guān)。因此，認(rèn)為PVC基質(zhì)經(jīng)歷結(jié)晶或交聯(lián)反應(yīng)，從而導(dǎo)致PVC (T0)脆化并導(dǎo)致阻尼性能降低。相比之下，在1920小時(shí)的老化過(guò)程中，具有TiO2顆粒的PVCs的tan d的強(qiáng)度沒(méi)有表現(xiàn)出顯著的降低；值得注意的是，對(duì)于PVC(T10)，在老化后觀察到tan d的強(qiáng)度甚至略有增加(圖2C，D)。換句話說(shuō)，在加速老化過(guò)程中，TiO2顆粒表現(xiàn)出良好的抑制PVC復(fù)合材料阻尼損失發(fā)展的能力。然而，在超過(guò)480小時(shí)的加速老化后，所有試樣的tan d溫度范圍都很窄。這種窄的玻璃化轉(zhuǎn)變可歸因于聚合物網(wǎng)絡(luò)表現(xiàn)出相對(duì)均勻的結(jié)構(gòu)，而寬的玻璃化轉(zhuǎn)變發(fā)生在非均勻結(jié)構(gòu)的情況下。因此，這些結(jié)果表明，在加速老化過(guò)程中，所有PVC的聚合物網(wǎng)絡(luò)經(jīng)歷了從非均質(zhì)結(jié)構(gòu)到均質(zhì)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)重組。
拉伸性能
拉伸試驗(yàn)廣泛用于確定材料的強(qiáng)度和延展性，其結(jié)果用作新材料開(kāi)發(fā)和優(yōu)化的指標(biāo)。在該研究中，在加速老化后，所有樣品的拉伸屈服應(yīng)力(SY)和屈服伸長(zhǎng)率(EY)均未觀察到變化(數(shù)據(jù)未顯示)。這一現(xiàn)象與Burn的觀察結(jié)果一致，即在澳大利亞自然老化后，有或沒(méi)有TiO2的PVC管的屈服拉伸性能沒(méi)有很大區(qū)別。此外，Pabiot和Verdu報(bào)道了在氙燈、溫度和雨水模擬的加速條件下PVC膜的屈服點(diǎn)實(shí)際上是不變的。對(duì)這一現(xiàn)象的解釋與以下事實(shí)有關(guān)，即聚合物的老化通常導(dǎo)致表面層的降解，而整體保持完整，因此對(duì)整體性能幾乎沒(méi)有影響。表1顯示了加速老化后各種樣品的極限拉伸應(yīng)力(Su)。對(duì)于PVC(T0)，在960小時(shí)的加速老化后，SU下降了約20%(從39.5 MPa降至39.5 MPa)。然而，在1440小時(shí)的加速老化后，Su突然增加到49.8 MPa，這幾乎等于初始斷裂應(yīng)力。PVC(T5)的Su在960 h加速老化后也下降了20%至37.5 MPa，然后趨于平穩(wěn)；然而，在整個(gè)暴露時(shí)間內(nèi)，沒(méi)有觀察到PVC(T10)的顯著差異。這一結(jié)果表明，隨著PVC基體中TiO2顆粒負(fù)載量的增加，Su的損失減少。相反，如表1所示，PVC(T0)的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率(EB)隨著暴露時(shí)間的增加而顯著降低。在加速老化960小時(shí)后，拉伸斷裂伸長(zhǎng)率從118.8%下降到7.6%，然后在加速老化1440小時(shí)后下降到2.5%。這一結(jié)果與燒傷研究的結(jié)果相似，表明老化最有可能形成脆性的、交聯(lián)的和降解的表面層，在該表面層中可以產(chǎn)生裂紋。這一解釋得到了本研究中DMA結(jié)果的支持。如圖2B所示，PVC(T0)在1920小時(shí)的加速老化中表現(xiàn)出阻尼能力的顯著損失，表明PVC基體的脆化。然而，PVC(T5)的EB在960小時(shí)加速老化時(shí)顯示出65%的下降，然后變平(表1)，這是PVC(T10)的結(jié)果的不同趨勢(shì)。PVC(T10)的EB在整個(gè)暴露時(shí)間內(nèi)沒(méi)有表現(xiàn)出顯著的變化。這些結(jié)果表明，PVC復(fù)合材料中只有足夠量的TiO2顆粒(10 phr)才能有效防止加速老化過(guò)程中拉伸性能的損失。然而，一個(gè)有趣的觀察結(jié)果是，PVC(T0)的流變行為在老化過(guò)程中明顯從韌性變?yōu)榇嘈?。圖3顯示PVC的應(yīng)力-應(yīng)變行為(T0)強(qiáng)烈依賴于暴露時(shí)間。聚氯乙烯(T0)在老化前是一種韌性很強(qiáng)的材料。然而，隨著暴露時(shí)間的增加，PVC的EB(T0)急劇下降。如圖4所示，在加速老化的960小時(shí)至1440小時(shí)期間，SY和EY曲線分別與SU和EB曲線合并。這一行為表明，在此期間，老化PVC(T0)的延性行為完全轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈孕袨椤?/p>
擺錘沖擊試驗(yàn)(Charpy和Izod)通常用于測(cè)量由氣候變化引起的聚合物材料韌性的降低。然而，試樣的取樣，尤其是老化的薄試樣，容易對(duì)表層造成額外的損傷。因此，穿刺沖擊試驗(yàn)是一種適用于聚合物側(cè)線的方法，并在本研究中使用，因?yàn)樗恍枰谠囼?yàn)前獲得特定的切口或條形樣品。圖5顯示了所有PVC復(fù)合材料的MFE隨暴露時(shí)間的變化。觀察到PVC(T5)和PVC(T10)的初始MFE值分別比PVC(T0)高21%和13%。該結(jié)果表明，具有TiO2顆粒的PVC表現(xiàn)出更好的沖擊性能，這很可能是由于TiO2顆粒起到了增強(qiáng)作用。然而，隨著TiO2顆粒量的增加，PVC的MFE沒(méi)有明顯增加。PVC(T0)的MFE直到240 h (~ 20 J)沒(méi)有顯著變化，然后在960 h和1920 h分別急劇下降70%和83%。相比之下，PVC(T5)的MFE在480 h時(shí)僅下降15%,然后趨于平穩(wěn)。當(dāng)在PVC基體中加入10 phr的TiO2顆粒時(shí)，MFE在整個(gè)暴露時(shí)間內(nèi)幾乎沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的變化。
在PVC(T5)和PVC(T10)的老化表面上，在TiO2顆粒周?chē)膮^(qū)域中形成了一些淺空隙，而對(duì)于PVC(T0)，僅觀察到粗糙的表面。然而，沒(méi)有TiO2顆粒的PVC復(fù)合材料在960小時(shí)的加速老化后表現(xiàn)出韌脆轉(zhuǎn)變。PVC(T0)的EB和MFE最初分別為118.8%和19.4 J，在老化1920 h后分別急劇下降至2.3%和3.4 J。在PVC復(fù)合材料中加入TiO2粒子，特別是PVC(T10)的情況下，無(wú)論是EB和MFE，還是tan d強(qiáng)度和拉伸性能在老化前后都沒(méi)有明顯的差異。這些結(jié)果表明，TiO2顆粒以兩種截然不同且相反的方式影響PVC復(fù)合材料的耐候性，即TiO2顆粒同時(shí)充當(dāng)保護(hù)PVC基體的紫外線屏蔽劑/吸收劑和降解PVC表面層的紫外線活化氧化催化劑。然而，盡管具有光反應(yīng)性質(zhì)，但在10 phr的負(fù)載水平下，TiO2顆?？梢杂行У乇Ｗo(hù)本體聚合物基體在QUV紫外燈加速老化儀中進(jìn)行加速老化過(guò)程中不發(fā)生光降解。這些結(jié)果表明，高TiO2顆粒負(fù)載的PVC復(fù)合材料在戶外老化過(guò)程中應(yīng)該具有長(zhǎng)的使用壽命，這保證了在未來(lái)研究中的進(jìn)一步檢驗(yàn)。
