已經(jīng)開(kāi)發(fā)了一類(lèi)新的無(wú)金屬催化劑，其促進(jìn)環(huán)氧官能聚合物與羧基官能化合物和聚合物的交聯(lián)反應(yīng)。這些催化劑在低得多的固化溫度下特別有效，提供了穩(wěn)定的單包裝配方和改進(jìn)的耐受性。此外，與胺基化合物不同，這些催化劑在固化或過(guò)度烘烤時(shí)不會(huì)變黃。
環(huán)氧樹(shù)脂在商業(yè)和技術(shù)上是相關(guān)的，并且在一些關(guān)鍵應(yīng)用中起著關(guān)鍵作用，例如涂料、粘合劑、層壓板、鑄件、封裝和模制品。環(huán)氧基聚合物樹(shù)脂是汽車(chē)清漆和粉末涂料市場(chǎng)的重要組成部分。它們與各種試劑[例如酸、酸酐、雙氰胺(DICY)和酚醛樹(shù)脂]交聯(lián)的多功能性，以及它們提供優(yōu)異的耐化學(xué)性、非凡的耐酸蝕刻性和良好的粘附性的能力，使得環(huán)氧官能樹(shù)脂在一些最終用途市場(chǎng)中具有吸引力。
環(huán)氧酸汽車(chē)清漆
在20世紀(jì)80年代后期，環(huán)境腐蝕造成的現(xiàn)場(chǎng)損壞成為一個(gè)主要問(wèn)題，尤其是在佛羅里達(dá)州杰克遜維爾的汽車(chē)進(jìn)口儲(chǔ)存區(qū)。這種現(xiàn)象是一種透明涂層外觀(guān)問(wèn)題，與形成看似永久的水斑有關(guān)。蝕刻引起的物理?yè)p傷導(dǎo)致材料的局部損失，進(jìn)而導(dǎo)致透明涂層表面出現(xiàn)可見(jiàn)的點(diǎn)蝕。蝕刻現(xiàn)象被認(rèn)為主要是丙烯酸三聚氰胺透明涂層中醚交聯(lián)的酸催化水解的結(jié)果，這是由于酸雨暴露和高溫的結(jié)合。在表面上產(chǎn)生的交聯(lián)斷裂可能是局部現(xiàn)象，導(dǎo)致表面上類(lèi)似水斑的缺陷。
水漬損害是不可逆的，因?yàn)橥该魍繉拥幕瘜W(xué)降解導(dǎo)致表面粗糙度增加，導(dǎo)致外觀(guān)性能差，如光澤度降低。人們已經(jīng)確定，重工業(yè)地區(qū)產(chǎn)生的酸性空氣污染物，如二氧化硫，會(huì)轉(zhuǎn)化為酸雨。在侵蝕性環(huán)境(佛羅里達(dá)州杰克遜維爾)中遇到的酸雨的典型pH值在3.5-4.5的范圍內(nèi)。這些現(xiàn)象導(dǎo)致了使用新的交聯(lián)化學(xué)的抗蝕刻透明涂層的發(fā)展。例如，用封端異氰酸酯或硅烷進(jìn)行額外交聯(lián)而制成的丙烯酸三聚氰胺透明涂層的改性導(dǎo)致了抗蝕刻性的改善。在熱固化過(guò)程中，烷氧基硅烷側(cè)基經(jīng)歷水解以形成硅烷醇，硅烷醇又共同反應(yīng)形成硅氧烷交聯(lián)，從而提高耐酸蝕刻性。用三聚氰胺樹(shù)脂交聯(lián)的氨基甲酸酯官能丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂在不使用雙組分(2K)多異氰酸酯配方的情況下產(chǎn)生耐水解的氨基甲酸酯交聯(lián)。為了實(shí)現(xiàn)環(huán)境蝕刻、耐候性和耐擦傷性以及外觀(guān)性能的較佳組合，透明涂層使用交聯(lián)機(jī)制與丙烯酸三聚氰胺的組合。異氰酸酯可以用烷氧基甲硅烷基化合物官能化，導(dǎo)致涂層中的氨基甲酸酯和硅氧烷交聯(lián)。類(lèi)似地，具有烷氧基硅烷官能團(tuán)的樹(shù)脂也可以與氨基甲酸酯官能的丙烯酸樹(shù)脂結(jié)合。
用羧酸或酸酐交聯(lián)的環(huán)氧官能丙烯酸樹(shù)脂提供了優(yōu)異的耐環(huán)境蝕刻性。使用環(huán)氧樹(shù)脂/酸交聯(lián)反應(yīng)的技術(shù)在亞洲汽車(chē)制造商中非常流行，是所有技術(shù)中最強(qiáng)大的，可產(chǎn)生非常強(qiáng)的耐酸蝕和耐刮擦涂層，并可配制成單組分(1K)或2K涂層。
預(yù)計(jì)到2021年，全球汽車(chē)涂料市場(chǎng)規(guī)模將達(dá)到162.4億美元，2016年至2021年的CAGR將達(dá)到7.02%，新興經(jīng)濟(jì)體將出現(xiàn)巨大增長(zhǎng)。亞太和歐洲約占全球汽車(chē)涂料市場(chǎng)的36%,其余在美洲。中國(guó)、印度和巴西等新興經(jīng)濟(jì)體是汽車(chē)涂料的主要市場(chǎng)。新興中產(chǎn)階級(jí)人口、生活方式的改變、購(gòu)買(mǎi)力平價(jià)的增長(zhǎng)以及這些經(jīng)濟(jì)體消費(fèi)者生活水平的提高是推動(dòng)汽車(chē)涂料需求的關(guān)鍵因素。在全球所有地區(qū)中，亞太地區(qū)是最大的汽車(chē)涂料市場(chǎng)，因?yàn)樵摰貐^(qū)擁有龐大的汽車(chē)工業(yè)基礎(chǔ)。由于技術(shù)進(jìn)步和大量汽車(chē)的生產(chǎn)，它也是2014-2020年期間增長(zhǎng)最快的市場(chǎng)。在接下來(lái)的六年里，中國(guó)經(jīng)濟(jì)將以超過(guò)7%的CAGR速度增長(zhǎng)。
日本和韓國(guó)的透明涂層市場(chǎng)80%以上是1K抗蝕涂層。單組分環(huán)氧樹(shù)脂/酸是先進(jìn)的抗蝕刻透明涂層技術(shù)，被幾家汽車(chē)制造商采用，包括日產(chǎn)、豐田和三菱。
環(huán)氧酸基粉末涂料
粉末涂料已經(jīng)成為傳統(tǒng)涂料技術(shù)的一種有吸引力的替代品。這主要是由于它們的高效率、成品的耐久性以及非常低的環(huán)境影響。此外，粉末涂料可有效防止碎裂、刮傷和褪色，從而產(chǎn)生顏色穩(wěn)定的高質(zhì)量飾面。由于過(guò)程中不涉及溶劑，粉末涂料可以回收和再利用，從而減少了揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)的排放和傳統(tǒng)液體涂料產(chǎn)生的廢物。粉末技術(shù)廣泛應(yīng)用于汽車(chē)零件和車(chē)身、建筑、家具和許多家用電器。
四種主要的交聯(lián)化學(xué)廣泛用于熱粉末涂料系統(tǒng)。酯化反應(yīng)(酸/羥基反應(yīng))以羥烷基酰胺(Primid)聚酯為例，在150°C–220°C的固化曲線(xiàn)下反應(yīng)性最小。羥基/封閉異氰酸酯反應(yīng)生成聚氨酯，與封閉異氰酸酯或脲二酮(異氰酸酯二聚體)反應(yīng)可導(dǎo)致固化溫度稍低，最低固化溫度在140°C范圍內(nèi)。其他兩種化學(xué)物質(zhì)都是基于環(huán)氧樹(shù)脂，可以與各種官能團(tuán)交聯(lián)，包括酸、酸酐、芳香羥基、胺、DICY，甚至通過(guò)均聚。環(huán)氧樹(shù)脂/酸或環(huán)氧樹(shù)脂/酸酐在120°C至140°C范圍內(nèi)的低溫固化潛力最大，其次是環(huán)氧樹(shù)脂/酚醛樹(shù)脂或環(huán)氧樹(shù)脂/DICY，這兩種材料的固化溫度都低至110°C。150–200°C范圍內(nèi)的更高固化溫度對(duì)塑料、木材和某些金屬合金等基材沒(méi)有用，僅限于能耐受更高溫度的基材。環(huán)氧均聚和環(huán)氧/酚醛反應(yīng)雖然提供了低溫固化選擇，但缺乏室外應(yīng)用所需的抗紫外線(xiàn)能力。因此，為了滿(mǎn)足低溫固化潛力和足夠的室外耐久性，基于酸官能聚酯和環(huán)氧交聯(lián)劑的配方最有希望。與100%環(huán)氧樹(shù)脂相比，聚酯環(huán)氧樹(shù)脂雜化物提供了更多的多功能性，包括更好的外部耐候性和更低的成本，因此占據(jù)了更大的市場(chǎng)份額。聚酯-環(huán)氧樹(shù)脂混合物和聚酯-三縮水甘油基異氰脲酸酯(TGIC)粉末是北美市場(chǎng)上使用的兩種主要類(lèi)型；它們總共占據(jù)了近60%的市場(chǎng)份額，其次是聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂和丙烯酸樹(shù)脂。
催化劑用于環(huán)氧粉末涂料中:(1)催化縮水甘油酯官能丙烯酸樹(shù)脂與二羧酸或羧基官能樹(shù)脂的反應(yīng)，(2)羧基官能聚酯樹(shù)脂與TGIC的交聯(lián)，和(3)雙酚a二縮水甘油基樹(shù)脂與羧基官能聚酯的混合粉末涂料。
能夠?qū)h(huán)氧樹(shù)脂/酸粉末體系的固化溫度降低至120℃或更低的催化劑在粉末應(yīng)用中是令人感興趣的，并且能夠在工業(yè)涂覆生產(chǎn)線(xiàn)中實(shí)現(xiàn)節(jié)能和/或更高的產(chǎn)量。低固化溫度系統(tǒng)的出現(xiàn)將對(duì)使用熱敏基材(如木材、塑料和具有熱敏細(xì)節(jié)的組裝部件)的粉末涂料市場(chǎng)產(chǎn)生重大影響。金屬基材的涂層也受益于該技術(shù)，其具有更低的能量和投資成本、更短的固化時(shí)間和更高的生產(chǎn)線(xiàn)速度。
2010年至2013年，全球?qū)Ψ勰┩苛系男枨蠹s為58億美元至91億美元，復(fù)合年增長(zhǎng)率為7%，預(yù)計(jì)未來(lái)幾年將增長(zhǎng)6%。預(yù)計(jì)到2024年，粉末涂料市場(chǎng)將達(dá)到165.5億美元，2017年至2022年的CAGR為6.75%。用于窗戶(hù)、門(mén)框、建筑外墻、廚房、浴室和電氣設(shè)備的鋁擠壓粉末涂料的使用越來(lái)越多，這將推動(dòng)行業(yè)的發(fā)展。在預(yù)測(cè)期內(nèi)，包括中國(guó)、美國(guó)、墨西哥、卡塔爾、阿聯(lián)酋、印度、越南和新加坡在內(nèi)的多個(gè)國(guó)家的建筑支出不斷增加，將推動(dòng)經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)。推動(dòng)市場(chǎng)增長(zhǎng)的主要因素是粉末涂料在汽車(chē)行業(yè)的應(yīng)用越來(lái)越多，如門(mén)把手、輪輞和引擎蓋下部件；亞太地區(qū)對(duì)消費(fèi)品的需求不斷增長(zhǎng)，包括洗衣機(jī)、冰柜和微波爐。工業(yè)用途是最大的應(yīng)用市場(chǎng)，家具和家電市場(chǎng)顯示出穩(wěn)定和強(qiáng)勁的增長(zhǎng)。信息技術(shù)和電信是粉末涂料應(yīng)用發(fā)展的新市場(chǎng)。
由于環(huán)氧-聚酯混合粉末涂料在家用電器、機(jī)器、設(shè)備、裝飾裝置和一般行業(yè)中的應(yīng)用越來(lái)越多，因此從2016年到2024年，其CAGR將以8.1%的速度增長(zhǎng)。此外，優(yōu)異的性能包括在固化過(guò)程中更強(qiáng)的抗泛黃性；更好的傳輸效率；比許多環(huán)氧樹(shù)脂配方更干凈、更明亮的顏色有望刺激工業(yè)發(fā)展。預(yù)計(jì)到2024年，環(huán)氧聚酯混合細(xì)分市場(chǎng)將占粉末涂料市場(chǎng)份額的50%以上。
粘合劑、交聯(lián)化學(xué)和催化
交聯(lián)化學(xué)包括環(huán)氧官能樹(shù)脂與含有羧基的硬化劑在開(kāi)環(huán)縮合反應(yīng)中的反應(yīng)，產(chǎn)生具有優(yōu)異耐化學(xué)性的穩(wěn)定連接，并且不形成任何活性揮發(fā)物(圖1)。
所形成的酯鍵對(duì)酸蝕刻明顯更穩(wěn)定，并導(dǎo)致具有良好儲(chǔ)存穩(wěn)定性的單包裝涂層，其也可以滿(mǎn)足日本汽車(chē)制造商的侵蝕性人工酸蝕刻試驗(yàn)，如Toyota Zero Etch試驗(yàn)。
對(duì)于要求良好耐候性的戶(hù)外應(yīng)用，如汽車(chē)清漆，不能使用芳族環(huán)氧樹(shù)脂如雙酚a二縮水甘油醚，而通常使用丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物。選擇共聚單體以提供其它關(guān)鍵的性能，如硬度、柔韌性等。酸性樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)對(duì)于獲得所需的硬度和耐刮擦/擦傷性能也是至關(guān)重要的。使用柔性酸性聚酯作為酸組分，通過(guò)結(jié)合高交聯(lián)密度和網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)之間的柔性鏈，可以獲得高抗刮擦性。
反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的羥基可用于與輔助粘合劑如封閉的多異氰酸酯或含有可水解甲硅烷基的聚合硅氧烷的額外交聯(lián)反應(yīng)。這種混合技術(shù)可以提供具有優(yōu)異耐酸蝕性和耐擦傷性的透明涂層。
在早期的研究中已經(jīng)徹底研究了環(huán)氧/羧基反應(yīng)的催化作用，這導(dǎo)致了鋅螯合物催化劑的開(kāi)發(fā)。已經(jīng)為該反應(yīng)開(kāi)發(fā)了多種催化劑，這些催化劑分為四大類(lèi)(表1)。
諸如叔胺的堿性催化劑在較低溫度下提供高反應(yīng)性，但是含有這些催化劑的配方遭受?chē)?yán)重的泛黃和有限的穩(wěn)定性，特別是在1K體系中。因此，它們的揮發(fā)性、氣味、發(fā)黃和潛在的危險(xiǎn)標(biāo)簽使得這些催化劑不適合，尤其是在對(duì)變色敏感的應(yīng)用中。
季銨和溴化鏻鹽是有效的1K催化劑，與游離叔胺相比，在過(guò)度烘烤時(shí)具有較少的熱泛黃。然而，它們的強(qiáng)堿性會(huì)導(dǎo)致透水性和防潮性的問(wèn)題。此外，這些催化劑不能賦予催化涂層足夠的耐擦傷性。
金屬鹽和螯合物在較高的溫度下是穩(wěn)定的，并且在固化過(guò)程中和在涂層的整個(gè)壽命中很少或沒(méi)有變黃。不幸的是，所有現(xiàn)有技術(shù)的鋅催化劑雖然在140℃下有效，但在較低溫度下無(wú)效，尤其是在120℃或以下。盡管羧酸鋅是環(huán)氧/羧基反應(yīng)的有效催化劑，但二價(jià)鋅會(huì)導(dǎo)致離子交聯(lián)，從而導(dǎo)致儲(chǔ)存不穩(wěn)定、粘度增加和凝膠化。
路易斯酸對(duì)環(huán)氧均聚非常有效，但在環(huán)氧/酸固化中會(huì)導(dǎo)致許多副反應(yīng)。超強(qiáng)酸，如三氟甲磺酸，可以催化環(huán)氧樹(shù)脂與羥基官能聚合物、環(huán)酯、氧雜環(huán)丁烷和乙烯基醚反應(yīng)物的均聚和共聚。大多數(shù)陽(yáng)離子催化劑通過(guò)紫外輻射活化。
最近，季銨封端的六氟銻酸鹽和三氟甲磺酸催化劑已經(jīng)被引入用于熱陽(yáng)離子固化。這些催化劑通過(guò)將季化合物重排為弱堿性胺來(lái)發(fā)揮作用。路易斯酸和超強(qiáng)酸通常不在環(huán)氧樹(shù)脂/酸涂料體系中用作催化劑。
我們開(kāi)始研究上述催化劑選項(xiàng)的更有效和更通用的替代品，它可以在120°C或更低的溫度下提供有效的固化，具有良好的粘度穩(wěn)定性，同時(shí)在過(guò)度烘烤后不會(huì)變黃或變色。 在此，我們描述了一類(lèi)新的無(wú)金屬催化劑的開(kāi)發(fā)，該催化劑可用于各種環(huán)氧樹(shù)脂/酸體系，它們是有效的，并且將導(dǎo)致汽車(chē)和粉末涂料應(yīng)用中所需的期望的低溫固化。
下面討論的三個(gè)實(shí)驗(yàn)包括一系列的測(cè)試，證明了兩種新的無(wú)金屬催化劑在羧基和環(huán)氧功能樹(shù)脂反應(yīng)中的催化能力。
實(shí)驗(yàn)一調(diào)查了NACURE® XC-324作為催化劑在1K環(huán)氧/羧基清漆中的整體功效。實(shí)驗(yàn)二探討了NACURE XC-355在2K環(huán)氧/羧基清漆中的低溫固化能力。實(shí)驗(yàn)三中包括了對(duì)環(huán)氧/羧基清漆與氨基樹(shù)脂交聯(lián)多元醇相比的環(huán)境耐蝕性研究。
在這些實(shí)驗(yàn)中，所有的環(huán)氧/羧基試驗(yàn)配方都使用了可在市場(chǎng)上買(mǎi)到的、溶于溶劑的固體級(jí)樹(shù)脂。溶劑型(SB)清漆是使用羧基(COOH)功能的丙烯酸樹(shù)脂與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)樹(shù)脂配制而成。
實(shí)驗(yàn)1:1K SB環(huán)氧樹(shù)脂/羧基清漆中的NACURE XC-324的催化劑研究
在1K SB環(huán)氧樹(shù)脂/羧基透明涂層中，對(duì)照兩種廣泛使用的常規(guī)堿性胺催化劑[辛基二甲胺(ADMA-8)和2-乙基咪唑(2-EI)]來(lái)評(píng)價(jià)NACURE XC-324。
1K SB環(huán)氧/羧基清漆配方的材料和制備
將羧基官能丙烯酸樹(shù)脂Joncryl 819和甲基丙烯酸縮水甘油酯樹(shù)脂F(xiàn)ineplus AC 2570以大約1∶1的摩爾比混合，并用二甲苯、PM乙酸酯、乙酸正丁酯和BYK 310溶解，形成45%的樹(shù)脂溶液。配方成分的細(xì)目列于表2。
將NACURE XC-324和兩種對(duì)照催化劑都后加入到透明涂料配方中，并使用來(lái)自FlackTek Inc .的FlackTek高速混合機(jī)通過(guò)高速分散進(jìn)行混合。
透明涂層用基于總樹(shù)脂固體的1.0%催化劑固體(TRS)催化。
1K SB環(huán)氧/羧基清漆的成膜制備
所有準(zhǔn)備用于測(cè)試的薄膜都是通過(guò)刮涂施加的。使用下拉棒施涂環(huán)氧/羧基透明涂層。顏色測(cè)試中使用的白色水性(WB)底涂層是使用bird涂布器涂布的。在指定溫度下烘烤之前，在環(huán)境溫度下對(duì)環(huán)氧/羧基清漆和WB底漆進(jìn)行約10-15分鐘的閃光處理。
催化清漆的涂膜性能
使用兩種烘烤程序:120℃/30分鐘和110℃/30分鐘，將NACURE XC-324與1K SB環(huán)氧樹(shù)脂/羧基清漆中的對(duì)照催化劑進(jìn)行比較。催化的環(huán)氧樹(shù)脂/羧基透明涂層涂覆在裸露的冷軋鋼(CRS)上。透明涂層的干膜厚度(DFT)約為1.0-1.2密耳。測(cè)試的膜性能包括耐MEK性、鉛筆硬度、擺錘硬度、交叉影線(xiàn)(ch)附著力和光澤度。
NACURE XC-324提供了與使用兩種烘烤方案的對(duì)照催化劑相似的固化響應(yīng)。當(dāng)在兩個(gè)溫度下烘烤時(shí)，用2-乙基咪唑催化的涂層顯示出最差的光澤，而XC-324催化的涂層提供了高光澤性能，顯示出類(lèi)似于辛基二甲胺催化體系的光澤單位(GU)。
應(yīng)當(dāng)承認(rèn)，當(dāng)將烘烤程序降至110℃時(shí)，觀(guān)察到XC-324的鉛筆硬度降低。然而，當(dāng)在110℃對(duì)120℃烘烤時(shí)，XC-324沒(méi)有表現(xiàn)出與對(duì)照膜一樣顯著的擺桿硬度或粘附力損失。結(jié)果在表3a和3b中。
環(huán)氧羧基液體涂料的粘度穩(wěn)定性
所有1K制劑在最終使用前的運(yùn)輸和儲(chǔ)存過(guò)程中應(yīng)該能夠保持穩(wěn)定。為了評(píng)估這些性能，使用三種儲(chǔ)存條件:60℃、50℃和室溫(RT ),通過(guò)監(jiān)測(cè)催化體系在老化時(shí)的粘度變化來(lái)評(píng)估催化的環(huán)氧/酸性透明涂層的老化穩(wěn)定性。
在所有三個(gè)儲(chǔ)存溫度下，相對(duì)于辛基二甲胺和2-乙基咪唑催化劑評(píng)價(jià)NACURE XC-324。此外，所有三個(gè)測(cè)試都包括一個(gè)未催化的系統(tǒng)。使用來(lái)自TA Instruments的具有40 mm 2鋼錐幾何形狀的AR1000流變儀測(cè)量粘度。樣品在25°C下使用100s-1的剪切速率進(jìn)行測(cè)試。
與兩種對(duì)照催化劑相比，NACURE XC-324在所有老化穩(wěn)定性測(cè)試中顯示粘度變化最小，粘度穩(wěn)定性顯著提高。此外，在大多數(shù)儲(chǔ)存測(cè)試中，XC-324催化體系的表現(xiàn)與未催化的環(huán)氧/羧基體系幾乎相同。
表4和圖1a顯示了60°C儲(chǔ)存條件下粘度穩(wěn)定性的結(jié)果。50°C和室溫(室溫)儲(chǔ)存的結(jié)果分別見(jiàn)圖1b和1c。
凝膠分量研究
涂層的固化反應(yīng)可以通過(guò)測(cè)量聚合物系統(tǒng)的凝膠分?jǐn)?shù)來(lái)驗(yàn)證，即已經(jīng)反應(yīng)并交聯(lián)形成涂膜的聚合物鏈的百分比。凝膠分?jǐn)?shù)越高，說(shuō)明交聯(lián)越多，固化效果越好。凝膠分?jǐn)?shù)被定義為干燥的網(wǎng)絡(luò)聚合物（交聯(lián)材料）與被置于索氏提取條件之前的聚合物的重量比。
凝膠部分的研究是通過(guò)將用NACURE® XC-324、辛基二甲胺和2-乙基咪唑催化的1K SB環(huán)氧/羧基透明涂層置于索氏提取條件下進(jìn)行的。配方是用基于TRS的1.0%的催化劑固體進(jìn)行催化。在未經(jīng)處理的熱塑性聚烯烴（TPO）基材上制備環(huán)氧/羧基系統(tǒng)，以方便去除固化的薄膜。薄膜在140℃和120℃下烘烤了30分鐘。清漆的DFT約為1.0-1.2mil。
一個(gè)3英寸×6英寸的固化薄膜樣本被放置在一個(gè)預(yù)先稱(chēng)重的玻璃頂針內(nèi)。所有的頂針在稱(chēng)重前都經(jīng)過(guò)了清洗和脫水處理。將玻璃器皿浸泡在1:1的丙酮/N, N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中過(guò)夜，然后在110℃下脫水一小時(shí)。在干燥器中于室溫下冷卻約20-30分鐘后，測(cè)定頂針的初始皮重。
對(duì)裝有樣品的頂針進(jìn)行稱(chēng)重，并將其放入萃取室。使用1:1的丙酮/甲醇混合物作為萃取溶劑。將薄膜進(jìn)行六小時(shí)的回流。然后將薄膜放在110°C的烘箱中一小時(shí)，使其脫水并除去頂針和薄膜上的任何殘留溶劑。裝有干燥薄膜樣品的頂針在干燥器中室溫下冷卻約20-30分鐘后重新稱(chēng)重。
凝膠餾分以重量保留百分比報(bào)告，其中重量保留被定義為提取后的薄膜重量與提取前的初始重量之比。
NACURE XC-324在140°C和120°C的烘烤下提供了高程度的交聯(lián)，表現(xiàn)出與兩個(gè)對(duì)照組相似的重量保留。結(jié)果見(jiàn)表5和圖2。
催化環(huán)氧羧基涂料的耐黃變性能
暴露在紫外線(xiàn)下由催化劑引起的涂層變色是不希望的性質(zhì)。已知堿性胺催化劑會(huì)由于這種暴露而導(dǎo)致發(fā)黃。
將封閉的磺酸催化的三聚氰胺交聯(lián)的WB白色底涂層施涂在鐵磷酸鹽化的CRS上，并在80 ℃/ 10分鐘下烘烤。然后將催化的環(huán)氧/羧基透明涂層施涂在白色底涂層上，并在120 ℃/ 30分鐘下固化。透明涂層的干膜厚度約為1.6-1.8密耳。
在QUV耐黃變紫外光老化試驗(yàn)箱中進(jìn)行250、500和1000小時(shí)的曝曬后，通過(guò)測(cè)量板的b *值來(lái)評(píng)價(jià)固化膜的抗老化性。
與辛基二甲胺和2-乙基咪唑相比，NACURE XC-324提供了相當(dāng)顯著的抗紫外線(xiàn)性能改善，尤其是在500和1000小時(shí)的較長(zhǎng)QUV暴露時(shí)間方面。結(jié)果見(jiàn)表6-7和圖3。
催化環(huán)氧羧基涂料的濕度暴露
將環(huán)氧/羧基透明涂層涂覆在電涂的CRS基底上，并在120 ℃/ 30分鐘下烘烤。固化膜的干膜厚度約為1.6-1.8密耳。
將固化膜暴露于克利夫蘭濕度條件下。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，該室保持在100%相對(duì)濕度。對(duì)暴露的薄膜進(jìn)行起泡評(píng)估。在220和500小時(shí)的濕度暴露后，對(duì)薄膜進(jìn)行起泡評(píng)級(jí)。
NACURE XC-324提供了與辛基二甲胺相似的抗?jié)裥?。然而，與2-乙基咪唑相比，XC-324顯示出改善。結(jié)果如表8所示。
Crockmeter磨蝕
催化清漆被涂在裸露的CRS上，并在120°C/30分鐘內(nèi)烘烤。使用SDL Atlas公司的Crockmeter耐磨測(cè)試儀（M238AA）對(duì)烘烤過(guò)的薄膜進(jìn)行了抗劃傷/刮傷測(cè)試。清漆的DFT約為1.6-1.8mil。
在每個(gè)涂層上都進(jìn)行了2英寸×2英寸的干磨擦試驗(yàn)?！?2 in. Crockmeter方塊放在crock finger上，20 Mule Team Borax放在測(cè)試樣品上。每種涂層都經(jīng)受了20次的磨損。
每種薄膜的磨損程度用0-5等級(jí)進(jìn)行定性評(píng)價(jià)，"0 "和 "5 "分別為 "無(wú)磨損 "和 "薄膜破裂"。表9列出了0-5等級(jí)的細(xì)分。通過(guò)測(cè)量磨損后光澤度的變化，也對(duì)薄膜進(jìn)行了定量評(píng)估。
與對(duì)照組催化劑相比，NACURE XC-324催化的薄膜表現(xiàn)出良好的抗Crockmeter磨損性。XC-324的耐磨性與2-乙基咪唑非常相似。盡管如此，與辛基二甲胺催化的薄膜相比，XC-324薄膜的深度劃痕頻率較低，光澤度變化較小。結(jié)果見(jiàn)表10和圖4。
在鐵質(zhì)磷化的CRS上涂抹封鎖的磺酸催化的三聚氰胺交聯(lián)的WB白色底漆，并在110℃/10分鐘內(nèi)烘烤。然后在白色底漆上涂抹催化的環(huán)氧/羧基清漆，并在120°C/30分鐘內(nèi)固化。清漆的DFT約為1.6-1.8mil。
通過(guò)評(píng)估涂層的顏色變化來(lái)測(cè)試催化薄膜的抗過(guò)烤性。薄膜經(jīng)受了三個(gè)連續(xù)的過(guò)烘烤循環(huán)：（1）120°C/30分鐘，（2）120°C/30分鐘和（3）150°C/30分鐘。
所有的清漆在第一次過(guò)烘烤循環(huán)后都顯示出最小的顏色變化。然而，相對(duì)于對(duì)照組催化劑，NACURE XC-324確實(shí)表現(xiàn)出較少的總顏色變化（ΔE?）。第二個(gè)過(guò)烤周期也有類(lèi)似的趨勢(shì)。
第三次過(guò)烘烤循環(huán)后出現(xiàn)了更明顯的顏色變化。與對(duì)照組相比，XC-324薄膜在抗黃變方面有明顯的改善（Δb），并表現(xiàn)出較少的總顏色變化。結(jié)果見(jiàn)圖5和表11。
實(shí)驗(yàn)2:在2K SB環(huán)氧樹(shù)脂/羧基清漆中對(duì)NACURE XC-355的催化劑研究
在2K SB環(huán)氧樹(shù)脂/羧基清漆中評(píng)價(jià)了NACURE XC-355，并測(cè)試了其低溫固化能力。
2K SB環(huán)氧/羧基清漆配方的材料和制備
2K SB環(huán)氧樹(shù)脂/羧基透明涂料配方通過(guò)分別使用含有二甲苯、PM乙酸酯和乙酸正丁酯(40.1/40.1/19.8)的溶劑混合物溶解固體級(jí)羧基官能丙烯酸樹(shù)脂Joncryl 819和固體級(jí)甲基丙烯酸縮水甘油酯樹(shù)脂F(xiàn)ineplus AC 2710來(lái)制備。流動(dòng)添加劑儲(chǔ)存在酸組分中。配方成分的細(xì)目列于表12。
含有羧基（COOH）功能的丙烯酸的酸組分和含有甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）樹(shù)脂的環(huán)氧組分都是45%TRS。
在加入環(huán)氧樹(shù)脂組分之前，催化劑被預(yù)先混合到酸組分中。所有的混合都是通過(guò)FlackTek高速混合器進(jìn)行高速分散的。
清漆是按化學(xué)比例配制的。兩種成分按總配方重量的69/31混合，使固體比例為69/31丙烯酸COOH/GMA。這個(gè)固體比例提供了一個(gè)大約1:1的摩爾比。最終樹(shù)脂系統(tǒng)的TRS為45%。
樣品測(cè)試或薄膜制備在將環(huán)氧樹(shù)脂組分納入酸組分后立即開(kāi)始。
2K SB 環(huán)氧樹(shù)脂/羧基清漆的薄膜制備
所有準(zhǔn)備用于測(cè)試的薄膜都是通過(guò)抽拉來(lái)完成的。環(huán)氧樹(shù)脂/羧基清漆是用拉桿進(jìn)行涂抹。在顏色測(cè)試中使用的白色WB底漆是使用鳥(niǎo)類(lèi)涂抹器。
環(huán)氧樹(shù)脂/羧基清漆和WB底漆在指定溫度下烘烤之前，都在環(huán)境溫度下進(jìn)行了大約10-15分鐘的閃蒸。
100℃時(shí)催化劑活性的流變學(xué)研究
使用AR2000流變儀對(duì)復(fù)合粘度（|η?|）的變化進(jìn)行了振蕩研究。在測(cè)試過(guò)程中，使用了一個(gè)20毫米的鋼制平板的幾何形狀。
未催化的環(huán)氧/羧基清漆與TRS上含有1% NACURE XC-355固體的系統(tǒng)進(jìn)行了比較。
振蕩測(cè)試包括在20°C的樣品平衡后的四個(gè)步驟。
1）加熱到100℃，
2）等溫60分鐘，
3）冷卻到20℃，
4）再加熱到100℃。用于從樣品中閃出溶劑的實(shí)驗(yàn)前步驟見(jiàn)表13a。用于振蕩測(cè)試的協(xié)議見(jiàn)表13b。
未催化和NACURE XC-355系統(tǒng)都顯示出復(fù)數(shù)粘度的降低，因?yàn)樵诘谝淮紊郎刂?00℃期間，固體級(jí)樹(shù)脂在加熱時(shí)開(kāi)始軟化或熔化。應(yīng)該注意的是，在第一次升溫期間，XC-355系統(tǒng)的粘度變化率略低。這可能表明催化劑已經(jīng)在低于100℃的溫度下激活了系統(tǒng)。
未催化的環(huán)氧樹(shù)脂/羧基體系的粘度在100℃下的60分鐘等溫線(xiàn)中出現(xiàn)最小的增加。用NACURE XC-355催化配方在等溫線(xiàn)中提供了粘度的顯著增加。還觀(guān)察到XC-355系統(tǒng)的粘度變化率在等溫步驟的前半部分最為顯著。在100℃下大約30分鐘后，變化率開(kāi)始減小或趨于平穩(wěn)表明環(huán)氧/羧基交聯(lián)反應(yīng)至少接近完成。
當(dāng)將樣品冷卻至20 ℃,然后再加熱至100℃時(shí)，未催化的體系還表現(xiàn)出粘度的大幅增加和大幅下降。這是由于未交聯(lián)的樹(shù)脂在冷卻過(guò)程中重新固化為固態(tài)，并在額外加熱時(shí)再次軟化或重新熔化。
相反，XC-355系統(tǒng)在樣品的冷卻或再加熱過(guò)程中表現(xiàn)出最小的粘度變化。樹(shù)脂體系的流變性不再表現(xiàn)出單個(gè)固體級(jí)樹(shù)脂的物理性質(zhì)，這表明XC-355成功地催化了反應(yīng)，產(chǎn)生了在100℃下符合等溫線(xiàn)的更熱穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。
從這些振蕩試驗(yàn)中收集的數(shù)據(jù)證實(shí)，NACURE XC-355是羧基和環(huán)氧官能團(tuán)反應(yīng)的高活性催化劑。此外，結(jié)果證實(shí)XC-355作為催化劑能夠在100℃或更低的烘烤溫度下促進(jìn)環(huán)氧/羧基反應(yīng)。結(jié)果如圖6所示。
催化清漆的涂膜性能
評(píng)估用增加的NACURE XC-355劑量催化的環(huán)氧/羧基透明涂層的耐MEK性、光澤和擺桿硬度。在裸露的CRS上制備薄膜，并在100 ℃/ 30分鐘下烘烤。透明涂層的干膜厚度約為1.0-1.2密耳。
在TRS上用0、1、2和3%的NACURE XC-355固體催化體系。
所有系統(tǒng)都顯示出非常高的擺桿硬度和巨大的光澤。NACURE XC-355系統(tǒng)的光澤度和硬度都略有下降。然而，不含催化劑的體系給出非常差的耐MEK性。這表明未催化的樹(shù)脂體系沒(méi)有完全交聯(lián)。
所有NACURE XC-355劑量提供了很大的甲乙酮抗性。XC-355系統(tǒng)都達(dá)到了100 MEK 2X。增加催化劑用量提供了改進(jìn)的耐擦傷性。結(jié)果見(jiàn)表14和圖7。
催化清漆的耐過(guò)度烘烤性
將封閉的磺酸催化的三聚氰胺交聯(lián)的白色WB底涂層施涂在鐵磷酸鹽化的CRS上，并在110 ℃/ 10分鐘下烘烤。然后將催化的環(huán)氧/羧基透明涂層施涂在白色底涂層上，并在100 ℃/ 30分鐘下固化。透明涂層的干膜厚度約為1.0-1.2密耳。
在測(cè)試膜的初始顏色后，膜在100 ℃/ 30分鐘下過(guò)度烘烤。對(duì)在TRS上含有0、1、2和3% NACURE XC-355固體的透明涂層的顏色變化進(jìn)行評(píng)價(jià)。
在最初的100 ℃/ 30分鐘烘烤和過(guò)度烘烤之后，透明涂層都表現(xiàn)出非常小的泛黃(b)。盡管幾乎可以忽略不計(jì)，但是觀(guān)察到含有XC-355的體系在過(guò)度烘烤后發(fā)黃的非常輕微的增加，但是應(yīng)該承認(rèn)，未催化的體系沒(méi)有如前面所證明的那樣完全固化。此外，對(duì)于所有劑量的XC-355，過(guò)度烘烤后總顏色(δE∑)的差異極小。結(jié)果如表15和表16所示。
實(shí)驗(yàn)3:環(huán)氧樹(shù)脂/羧基對(duì)HMMM/OH的耐環(huán)境蝕刻性
用NACURE XC-355催化的環(huán)氧/羧基透明涂層的耐環(huán)境蝕刻性與用胺封端的p-TSA催化的氨基塑料交聯(lián)多元醇透明涂層進(jìn)行了比較。
SB環(huán)氧/羧基和HMMM/OH透明涂層配方的材料和制備
兩種制劑(A和B)都被配制成2K系統(tǒng)。配方A使用固體級(jí)羥基(OH)官能丙烯酸樹(shù)脂(組分1)與六(甲氧基甲基)三聚氰胺(HMMM)(組分2)交聯(lián)。配方B使用固體級(jí)羧基(COOH)官能丙烯酸樹(shù)脂(組分1)與GMA樹(shù)脂(組分2)交聯(lián)。
通過(guò)將樹(shù)脂溶解在含有二甲苯、PM乙酸酯和乙酸正丁酯(40.1/40.1/19.8)的溶劑混合物中，將配方A和B的組分1和2配制成45% TRS。流動(dòng)添加劑儲(chǔ)存在兩種制劑的組分I中。配方成分的細(xì)目見(jiàn)表17。
配方A基于實(shí)驗(yàn)優(yōu)化的固體樹(shù)脂比例。將這兩種組分以70/30的比例混合，得到固體比為70/30的丙烯酸OH/HMMM。最終樹(shù)脂體系的TRS為45%。
配方B是按化學(xué)計(jì)量配制的。這兩種組分按總配方重量60/40混合，得到60/40丙烯酸COOH/GMA的固體比。該固體比提供了大約1∶1的摩爾比。最終樹(shù)脂體系的TRS為45%。
將催化劑預(yù)混合到配方A和b的組分I中。用胺中和的p-TSA(TRS的0.56% p-TSA或TFW提供的1%)催化配方A，丙烯酸OH/HMMM體系。配方B，丙烯酸COOH/GMA體系，用NACURE XC-355(在TRS上為1.0%固體或在TFW上為0.9%)催化。
對(duì)于配方A和B，將組分II摻入到含有預(yù)催化丙烯酸樹(shù)脂溶液的組分I中。使用Flack-Tek高速混合器通過(guò)高速分散進(jìn)行催化劑預(yù)混合和組分摻入。
將HMMM和GMA溶液分別加入OH丙烯酸和COOH丙烯酸溶液后，立即開(kāi)始樣品測(cè)試或薄膜制備。
HMMM交聯(lián)丙烯酸和環(huán)氧/羧基清漆的成膜
通過(guò)刮涂將薄膜涂在裸露的CRS上，在室溫下閃光約10-15分鐘，然后在120°C/30分鐘下烘烤。一旦烘烤后冷卻至室溫，測(cè)試環(huán)氧/羧基和氨基塑料交聯(lián)膜的固化響應(yīng)和耐環(huán)境蝕刻性。
丙烯酸OH/HMMM和丙烯酸COOH/GMA固化反應(yīng)
丙烯酸OH/HMMM(配方A)和丙烯酸COOH/GMA(配方B)的固化反應(yīng)通過(guò)評(píng)價(jià)膜的耐MEK性來(lái)測(cè)試。
使用指定的催化劑劑量和烘烤時(shí)間表，配方A和B都表現(xiàn)出很大的固化響應(yīng)。兩種配方均達(dá)到100 MEK 2X，損傷最小。結(jié)果如表18所示。
丙烯酸OH/HMMM與丙烯酸COOH/GMA的環(huán)境蝕刻比較
丙烯酸OH/HMMM（配方A）和丙烯酸COOH/GMA（配方B）的環(huán)境蝕刻是通過(guò)在高溫下將薄膜置于稀釋的硫酸（H2SO4）溶液中進(jìn)行評(píng)估的。
等量的10% H2SO4溶液被放置在薄膜上的三個(gè)表面積相同的位置。測(cè)試區(qū)域被覆蓋，放在60°C的烘箱中，以20分鐘的間隔進(jìn)行評(píng)估。當(dāng)薄膜接近室溫時(shí)，用dIH2O將酸溶液從面板上沖洗干凈。多余的酸或dIH2O通過(guò)用毛巾輕壓來(lái)去除。
用胺類(lèi)中和的p-TSA催化的丙烯酸OH/HMMM系統(tǒng)（配方A）在測(cè)試40分鐘后開(kāi)始失效。測(cè)試60分鐘后，HMMM交聯(lián)體系出現(xiàn)沉淀，并在測(cè)試區(qū)域中心出現(xiàn)水泡。
用NACURE XC-355催化的丙烯酸COOH/GMA體系表現(xiàn)出優(yōu)秀的耐酸蝕性，在60分鐘的酸暴露后只顯示出輕微的標(biāo)記。結(jié)果見(jiàn)表19。
發(fā)現(xiàn)新型無(wú)金屬催化劑在促進(jìn)羧基官能聚合物與環(huán)氧官能樹(shù)脂的交聯(lián)反應(yīng)中非常有效，在汽車(chē)清漆和粉末涂料應(yīng)用中具有潛在的用途。
NACURE XC-324被確定為一種多用途的穩(wěn)定催化劑，可在烘烤溫度低至110–120°c的情況下有效促進(jìn)1K SB環(huán)氧樹(shù)脂/羧基透明涂層的交聯(lián)反應(yīng)。除了具有優(yōu)異的老化穩(wěn)定性的良好固化外，XC-324薄膜還表現(xiàn)出高光澤、高硬度、低顏色和對(duì)金屬的良好粘附性，以及優(yōu)異的耐過(guò)度烘烤、潮濕、紫外線(xiàn)和耐磨性。
對(duì)低溫固化響應(yīng)的研究驗(yàn)證了NACURE XC-355是一種高活性催化劑，能夠在100°C或更低的烘烤溫度下提供2K SB環(huán)氧/羧基清漆的良好固化。除了優(yōu)異的固化響應(yīng)之外，XC-355膜表現(xiàn)出高光澤和高硬度以及低顏色，即使在較高的催化劑劑量下也具有良好的耐過(guò)度烘烤性。
分別對(duì)用HMMM與GMA交聯(lián)的羥基與羧基官能丙烯酸樹(shù)脂和用胺中和的p-TSA與XC-355催化的羥基與羧基官能丙烯酸樹(shù)脂進(jìn)行的環(huán)境蝕刻研究表明，當(dāng)應(yīng)用要求優(yōu)異的耐酸蝕刻性時(shí)，環(huán)氧/羧基透明涂料有可能用作氨基塑料交聯(lián)透明涂料的替代品。
與本文關(guān)聯(lián)的產(chǎn)品:
