如何確保鋁合金的耐腐蝕性能？老翁來教你

在金屬鑄造行業(yè)中，鋁及其合金因其優(yōu)于其他金屬的優(yōu)勢(shì)而成為頂級(jí)鑄造材料。鋁合金具有延展性、高鑄造性、高強(qiáng)度，特別是在不同環(huán)境和化學(xué)試劑中的高耐腐蝕性。

鋁的耐腐蝕性是通過在金屬表面形成惰性氧化膜而產(chǎn)生的，它提供了一個(gè)保護(hù)層，防止鋁表面暴露在周圍環(huán)境中。

表面上的氧化膜是由于鋁表面與氧氣和水的化學(xué)反應(yīng)而形成的。事實(shí)上，這是金屬腐蝕的第一個(gè)階段。雖然氧化膜只有5-10納米薄，但一旦暴露在水等氧化環(huán)境中，它就能防止金屬生銹。

在大多數(shù)環(huán)境中，鋁合金的腐蝕速率會(huì)隨著時(shí)間的推移而降低，部分原因是氧化膜的穩(wěn)定性決定了其抗腐蝕能力，而這取決于環(huán)境的 pH 值。

通常，氧化膜在大約 4 到 8 的 pH 值范圍內(nèi)是穩(wěn)定的。如果 pH 值低于 4，它會(huì)溶解酸，如果 pH 值高于 8，它會(huì)溶解堿產(chǎn)生結(jié)晶固體，這就是鐵銹。

在鑄造行業(yè)，為了提高鋁的鑄造性能，減少鋁的鑄造缺陷，金屬鑄造廠往往在鋁合金中加入較高的Si含量，這使得更容易發(fā)生局部腐蝕，阻礙陽極氧化，降低耐蝕性鑄鋁。

為了優(yōu)化鑄造鋁合金的耐蝕性，有必要了解鋁合金生產(chǎn)工藝與鋁微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。因此，我們根據(jù)砂型鑄造、低壓鑄造等幾種鋁鑄造方法，對(duì)一般金屬特別是鋁合金的腐蝕研究進(jìn)行了綜合評(píng)估。

鋁合金的腐蝕

鋁合金在大量環(huán)境中的腐蝕是由于陰極和陽極反應(yīng)在金屬表面以相同的速率同時(shí)發(fā)生。

陰極反應(yīng)是金屬的氧化過程，陽極反應(yīng)是環(huán)境中物質(zhì)的還原。氧化和還原同時(shí)發(fā)生，電子在兩種反應(yīng)物之間轉(zhuǎn)移。因此，金屬帶電。

氧化反應(yīng)：Al → Al 3+ + 3e

氫氧化還原反應(yīng)：H + + e → ? H 2

或氧氧化還原反應(yīng)：O 2 + 2H 2 O + 4e – → 4OH –

本質(zhì)上，這些反應(yīng)發(fā)生在合金的微觀結(jié)構(gòu)中。鋁合金的微觀結(jié)構(gòu)由合金元素和熱機(jī)械處理決定。

沒有添加金屬元素的純鋁合金，微觀結(jié)構(gòu)內(nèi)部沒有金屬位置。因此，陰極反應(yīng)不太可能發(fā)生，從而將腐蝕的可能性降到最低。

對(duì)于與合金成分混合的異質(zhì)鋁合金，形成金屬間化合物顆粒以產(chǎn)生直徑為1-300nm的沉淀物。沉淀物由不同的電化學(xué)特性組成，這些特性是受到腐蝕的區(qū)域。

鋁合金的腐蝕極限

鋁的耐腐蝕性隨著其純度的增加而增加。然而，由于鋁的高延展性，鋁合金的純度越高，其提供的應(yīng)用就越少。

通常，添加金屬是為了提高鋁的硬度和可鑄性，從而降低其耐腐蝕性。

下面對(duì)鋁合金的耐蝕性進(jìn)行分析。

1. 1xx.x 系列合金：商業(yè)純鋁

1xx.x系列合金是最純的合金，含純鋁約99.93%，實(shí)測(cè)腐蝕速率極低，在1 cm 2至2.3 cm 2中約為0.8 μA 。

1xx.x系列由于耐蝕性優(yōu)異，硬度低，日常應(yīng)用不廣泛。

它的一些應(yīng)用包括用于箔包裝行業(yè)的 100 系列合金以及用作炊具的材料。它還用于生產(chǎn)二次合金生產(chǎn)或作為其他系列的涂層。

2. 2xx.x系列合金：鋁-銅

2xx.x系列鋁合金含有較高的Cu含量，約為4-10%，因此具有較高的機(jī)械性能，用于結(jié)構(gòu)，特別是航空航天工業(yè)。

但是，在合金中添加 Cu 會(huì)影響其耐久性。雖然硬度有明顯提高（約500Mpa），但在潮濕的工業(yè)環(huán)境中容易腐蝕。

200系列容易形成鑄造缺陷，故常局限于鑄造簡(jiǎn)單花紋的生產(chǎn)。

與 3% NaCl 溶液中的測(cè)量值相比，使用 0.5MH 2 SO 4溶液的電化學(xué)測(cè)試測(cè)得的腐蝕速率約為 0.45μA/cm 2 。本實(shí)驗(yàn)采用銅含量分別為5%、10%和15%的三種Al-Cu合金進(jìn)行，得出3種合金的腐蝕速率相同的結(jié)論。

另一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)采用定向凝固法進(jìn)行，研究了冷卻速率和Cu含量對(duì)Al-4.5%Cu合金的影響。

在距離金屬冷卻器表面的三個(gè)不同位置采集了三個(gè)樣品。在微觀層面觀察，冷卻速度越高，腐蝕速度越快。

3. 3xx.x系列合金：鋁-錳

3xx.x 系列鋁合金通常以薄板形式提供。它是一種鋁合金，在固溶體中加入硅和約1%的錳成分以提高耐蝕性。這種合金的強(qiáng)度一般，約為110MPa。

如果進(jìn)行冷加工和退火，3xxx系列將獲得優(yōu)異的機(jī)械性能。它們還具有高鑄造性能，因此世界上高達(dá) 90% 的鑄鋁屬于 300 系列。因此，鑄造鋁合金的腐蝕研究通常在 300 系列上進(jìn)行。

對(duì)3xx.x系列合金腐蝕進(jìn)行了多次實(shí)驗(yàn)，主要采用重力鑄造技術(shù)和壓力鑄造技術(shù)。

重力鑄造技術(shù)鑄造鋁合金

一項(xiàng)研究表明，Al-8%Cu-3%Si 的腐蝕電流密度和阻抗參數(shù)比 Al-6%Cu-1%Si 具有更高的耐腐蝕性。

腐蝕試驗(yàn)在鑄件橫截面位置進(jìn)行，距冷鑄件表面 0、10 和 20mm。

該實(shí)驗(yàn)表明，Si 和二次枝晶臂間距(SDAS) 含量相互依賴并影響 Al-6%Cu-1%Si 的耐蝕性。

在α鋁基體中，鑄造鋁合金容易形成金屬間化合物。300 系列中錳的存在補(bǔ)償了鐵在金屬間化合物中的陰極效應(yīng)，使它們的腐蝕性降低。

研究人員還對(duì) Sr 對(duì)鋁合金腐蝕的影響進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。

顯微觀察進(jìn)一步顯示硅共晶從粗細(xì)形態(tài)向結(jié)締纖維形態(tài)的變化。

一個(gè)沒有添加 Sr

b：鍶 120 ppm

c：鍶 170 ppm

d: 鍶 250 ppm

結(jié)論：共晶硅的纖維結(jié)合形態(tài)增強(qiáng)了鋁合金的耐蝕性。詳細(xì)的耐腐蝕性等級(jí)如下表所示：

采用 HPDC 技術(shù)的鋁合金鑄造（高壓壓鑄）

根據(jù)記載的文件，本實(shí)驗(yàn)在579℃、643℃、709℃三種不同溫度下以35MPa和70MPa兩種噴射壓力噴射金屬。顯微組織觀察表明，在低溫下，鋁的枝晶破碎，在高溫下，枝晶更加細(xì)化。

該實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論，孔隙率越高，鋁合金的耐腐蝕性越低。根據(jù)以下實(shí)驗(yàn)結(jié)果，孔隙率逐漸增加：

a：579°C / 35 MPa（3.15% 孔隙率）

b: 579°C / 70 兆帕

c: 643°C / 35 兆帕

d: 643°C / 70 兆帕

e: 709°C / 35 MPa

f：709°C / 70 MPa（4.91% 孔隙率）

采用HPDC技術(shù)，由于高射速會(huì)產(chǎn)生氣泡，導(dǎo)致鑄件氣孔率高，造成氣孔缺陷。

4. 5xx.x系列合金：鋁-鎂

5xx.x系列含鎂量低于6%。鎂在鋁中具有溶解度，可增強(qiáng)合金的耐腐蝕性和硬度。500系列的硬度高于380MPa。

500系列在海水環(huán)境中耐腐蝕，因此應(yīng)用于海洋工業(yè)。

重力鑄造法和連鑄法研究Al-3%Mg-1%Si合金的耐蝕性，發(fā)現(xiàn)在無析出物區(qū)腐蝕嚴(yán)重。

上圖為實(shí)驗(yàn)結(jié)果；采用重力鑄造技術(shù)，Al-3Mg-1Si 合金的腐蝕速度高于連鑄。事實(shí)上，連鑄技術(shù)具有更快的冷卻速度，從而導(dǎo)致更高的固溶率。

500 系列還存在腐蝕問題——一種重密度紊亂，可在鎂含量 > 3% 的合金上導(dǎo)致有害的 β 相 Mg 2 Al 3析出，以及長(zhǎng)時(shí)間暴露在高溫下。

5. 6xx.x系列合金：鋁-鎂-硅

硅基6xx.x系列鋁合金增加流動(dòng)性降低熔點(diǎn)。

這種合金的硬度強(qiáng)度>300MPa，主要以擠壓形式和片狀形式存在。

合金中加入硅和鎂，超過1.4%會(huì)增加時(shí)效時(shí)的強(qiáng)度。

600系列具有良好的耐腐蝕性能，因此被廣泛用于海洋環(huán)境和火車發(fā)動(dòng)機(jī)制造。

6. 7xx.x系列合金：鋁-鋅-鎂

7xx.x系列合金耐久性高達(dá)580MPa；如此高的強(qiáng)度是由于 η 相 (MgZn 2 ) 析出而實(shí)現(xiàn)的。因此在航天工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。

700系列的缺點(diǎn)是耐蝕性降低；它們?nèi)菀资艿江h(huán)境侵蝕和應(yīng)力腐蝕開裂。

為了重新平衡耐腐蝕性，進(jìn)行了復(fù)雜的熱處理，例如二次熱處理。

7. 8xx.x系列合金：鋁-鋰

8xx.x系列鋁合金中摻入Li元素，在鋁中的溶解度高達(dá)16%。

800系列重量輕，剛性高；因此，它在航空航天工業(yè)中具有很高的應(yīng)用潛力。

過去，含鋰鋁合金是所有鋁合金中腐蝕速率最高的；但今天，添加了 Cu 的鋁鋰合金已經(jīng)克服了這一限制。

8. 9xx.x系列合金：鋁——鎳

9xx.x 系列合金，添加鎳以增加硬度但降低延展性和耐腐蝕性。

Al-5%Ni合金的研究：在距離模具邊緣10mm的位置P1處取1個(gè)合金樣品，冷卻速率約為8℃/s，在距離模具邊緣60mm處取1個(gè)樣品。模具邊緣以 0.6°C/s 的冷卻速度。

結(jié)果是P2位置的腐蝕速率為1.5μA/cm 2，P1位置為3.5μA/cm 2。

合金元素對(duì)鋁合金腐蝕的影響

1.鎂的作用

在鋁合金中添加鎂以改善機(jī)械性能。當(dāng)存在于固溶體中時(shí)，Mg 會(huì)降低陰極反應(yīng)的反應(yīng)速率（由于 Mg 的低交換電流密度）并提高耐腐蝕性。

2、Si的作用

Si 與 Mg 一起添加會(huì)產(chǎn)生 Mg 2 Si 沉淀物，這會(huì)提高鋁合金的硬度，但會(huì)導(dǎo)致局部腐蝕。添加過量的Si會(huì)因Si出現(xiàn)在邊界處而引起應(yīng)力腐蝕開裂，加速陰極反應(yīng)。

3、銅的作用

與 Mg 類似，Cu 的存在會(huì)導(dǎo)致鋁合金形成局部陰極反應(yīng)，從而導(dǎo)致腐蝕。然而，600 或 700 系列合金的主要目的是在成分中添加 Cu 以達(dá)到強(qiáng)化硬度的目的，而不是達(dá)到防腐蝕目的。

4、鋅的作用

在鋁合金中添加Zn可能形成τ相Al-Mg-Zn而不是β相Al 3 Mg 2，從而引起應(yīng)力腐蝕開裂。航空航天工業(yè)中使用的合金仍然使用鋅來形成硬度增強(qiáng)的沉淀物。

5.鐵的作用

鋁合金在生產(chǎn)過程中常在成分中混入Fe。除鐵過程非常昂貴。Fe在合金中難溶并保持陰極反應(yīng)，導(dǎo)致耐蝕性降低。Fe在合金中與Mn或Cu結(jié)合也是阻礙耐蝕性的因素。

6.鎂的作用

在鋁合金中加入錳會(huì)降低鐵濃度并提高耐腐蝕性。但是，如果 Mn 的量超過溶解度極限（1.25% 重量），則會(huì)導(dǎo)致形成 Al 6 Mn，從而增加陰極反應(yīng)并引起腐蝕問題。

7.李的作用

鋰起到增加鋁合金硬度的作用，因此鋁鋰合金在航空領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。然而，Li沿晶界出現(xiàn)，導(dǎo)致腐蝕速率迅速增加和腐蝕局部擴(kuò)散。

鋁合金腐蝕的種類

均勻腐蝕

均勻腐蝕是一種常見的腐蝕類型，發(fā)生在pH 值過高或過低時(shí)。所有合金表面區(qū)域都以相同的速度被侵蝕。氧化鋁膜不能保護(hù)金屬，會(huì)逐漸被腐蝕。

使用處于允許腐蝕水平的油漆或涂層可以輕松識(shí)別和處理均勻腐蝕。

對(duì)于鋁合金，可以使用鉻酸或陰極保護(hù)等抑制劑。

電偶腐蝕

當(dāng)鋁合金與導(dǎo)電材料連接時(shí)會(huì)發(fā)生電化腐蝕，在導(dǎo)電環(huán)境中反應(yīng)更強(qiáng)烈。在剩余的鋁和金屬之間的接觸點(diǎn)會(huì)形成腐蝕侵蝕。例如，在金屬焊縫中，腐蝕會(huì)集中在較不貴重的金屬一側(cè)。

含有金屬間化合物的異質(zhì)鋁合金也會(huì)發(fā)生電化腐蝕。例如，在含銅的鋁合金中，如果浸入水中或惡劣的環(huán)境中，腐蝕會(huì)顯著增加。

如果鋁和不銹鋼在干燥環(huán)境中相互接觸，腐蝕程度只會(huì)略有增加。但在潮濕的環(huán)境中，它會(huì)明顯增加。

為了防止電偶腐蝕的發(fā)生，需要通過在兩種金屬的接觸位置插入氯丁橡膠等絕緣材料或通過重新設(shè)計(jì)將兩種金屬相互隔離，使兩種金屬不相互接觸。

縫隙腐蝕

縫隙腐蝕起源于縫隙或接縫，然后在潮濕環(huán)境中擴(kuò)散到表面區(qū)域。

一個(gè)典型的例子是螺栓和用螺栓固定的金屬在存在水分或水進(jìn)入間隙的情況下生銹的位置。

點(diǎn)蝕

點(diǎn)蝕是金屬表面浸泡在潮濕環(huán)境中時(shí)發(fā)生的一種局部腐蝕形式。

點(diǎn)蝕通常發(fā)生在合金表面覆蓋有一層薄薄的氧化膜時(shí)，該氧化膜是在金屬制造過程中或與環(huán)境發(fā)生反應(yīng)時(shí)形成的。

對(duì)于鋁合金，氧化鋁膜的形成速度非?？欤Y(jié)合會(huì)在金屬表面之間形成屏障。然而，這仍然不能阻止水分與金屬表面孔洞的接觸。

當(dāng)由于局部細(xì)胞的影響而出現(xiàn)表面空隙時(shí)，這些孔洞如果無法自行機(jī)械修復(fù)，就會(huì)被看起來像結(jié)核的腐蝕性物質(zhì)填充。

晶間腐蝕

晶間腐蝕是沿晶界或金屬晶界附近的局部腐蝕侵蝕，形成腐蝕路徑。

晶界是外來顆粒的集中地，這里的偏差導(dǎo)致它比內(nèi)部區(qū)域更活躍，所以這里的腐蝕速度更快。

腐蝕程度可以根據(jù)其微觀結(jié)構(gòu)而變化，而微觀結(jié)構(gòu)又取決于熱處理。熱處理產(chǎn)生顆粒析出物，可使晶界更加活躍并迅速破壞材料。

剝落腐蝕

剝落腐蝕是沿著平行于金屬表面的晶界出現(xiàn)的腐蝕。與賤金屬相比，腐蝕性產(chǎn)品的重量更大，迫使金屬分層，導(dǎo)致金屬膨脹。

剝落腐蝕通常發(fā)生在Al-Mg-Cu和Al-Zn-Cu合金中。

腐蝕程度主要取決于晶界析出物的成分和分布。

應(yīng)力腐蝕開裂

應(yīng)力腐蝕開裂 (SCC) 是合金在應(yīng)力和腐蝕環(huán)境影響下的機(jī)械性能退化。最初，由于機(jī)械應(yīng)力，會(huì)出現(xiàn)小裂紋，然后在腐蝕環(huán)境中，裂紋發(fā)展得非?？欤牧蠒?huì)迅速損壞。

在 8 種鋁合金中，2xx.x、5xx.x 和 7xx.x 系列合金最容易發(fā)生 SCC。

兩種因素的推動(dòng)力：靜態(tài)拉伸應(yīng)力和特定環(huán)境誘發(fā)金屬的晶間或穿晶開裂。SCC 可能會(huì)意外發(fā)生并迅速進(jìn)展。

特定環(huán)境是引起SCC的重要因素。只有極少量的一些高活性化學(xué)物質(zhì)才會(huì)產(chǎn)生裂紋并逐漸導(dǎo)致合金發(fā)生災(zāi)難性破壞。

腐蝕疲勞

腐蝕疲勞是材料在應(yīng)力和循環(huán)腐蝕作用下的機(jī)械退化。

雖然鋁表面有一層天然保護(hù)的氧化鋁膜，但在受到循環(huán)腐蝕作用時(shí)會(huì)被分解。

材料的疲勞強(qiáng)度在每個(gè)循環(huán)中都會(huì)降低，并且與其冶金條件無關(guān)。

實(shí)驗(yàn)鋁合金在NaCl中的耐蝕性，其疲勞強(qiáng)度為108次循環(huán)，與空氣中相比耐蝕性提高25%～35%。

絲狀腐蝕

絲狀腐蝕是縫隙腐蝕的一種特殊情況，其中細(xì)纖維呈隨機(jī)方向的細(xì)隧道狀，沒有分支；這些細(xì)纖維含有腐蝕性物質(zhì)。

絲狀腐蝕可發(fā)生在未受保護(hù)的金屬表面或薄金屬保護(hù)膜下方，厚度約為 0.1 毫米。該薄膜可以是涂層或防腐蝕保護(hù)層。

當(dāng)材料與水和氧氣接觸時(shí)，會(huì)導(dǎo)致腐蝕性產(chǎn)物滲透到涂層和金屬表面之間的空間，特別是通過劃痕，從而逐漸擴(kuò)展成腐蝕性團(tuán)簇。

鋁耐腐蝕

為了有效地抵抗鋁合金的腐蝕，需要將金屬表面與環(huán)境完全隔離。為此，需要使用油漆等有機(jī)涂層。

然而，在鋁表面上噴漆并不是一個(gè)簡(jiǎn)單的過程，因?yàn)殇X的表面沒有孔隙。因此，需要通過陽極氧化或轉(zhuǎn)化膜促進(jìn)表面形成一層氧化膜，以提高油漆的附著力。

在鋁表面噴涂涂層，防止腐蝕

陽極氧化技術(shù)

鋁及其合金最常用的抗腐蝕方法是陽極氧化。這是一種在鋁表面形成相對(duì)厚的氧化膜以幫助抵抗腐蝕的方法。

抑制劑可以在陽極氧化層形成的同時(shí)添加到陽極氧化層的外層，也可以在形成后添加，以提高金屬保護(hù)水平。

有不同類型的陽極氧化：

這是為表面保護(hù)性氧化膜開發(fā)電化學(xué)的流行且長(zhǎng)期存在的過程。通過快速控制鋁的表面氧化形成氧化膜。薄膜比較薄，從0.5μm到18μm，不導(dǎo)電。

這種方法比鉻陽極氧化更環(huán)保。它使用直流電和電解質(zhì)溶液（硫酸）來氧化鋁表面。電流通過鋁表面的氧釋放，形成1.8μm至25μm的氧化層。這個(gè)過程在頂部形成一層緊密的泡沫，需要密封以封閉毛孔。

該方法使用鋁合金片作為陽極在含有硫酸的水環(huán)境中進(jìn)行電解，至少一種化合物選自鉬酸、鎢酸、釩酸和錳酸。氧化層的最大厚度為50μm。

這種方法與硫酸陽極氧化非常相似，但它會(huì)產(chǎn)生更厚的氧化層，從而提高耐腐蝕性。氧化層厚度約為 20 μm 至 100 μm，并受到嚴(yán)格控制以避免熱變形。

化學(xué)轉(zhuǎn)化膜

化學(xué)轉(zhuǎn)化膜也稱為化學(xué)膜或鉻酸鹽涂層。這是將鉻酸鹽應(yīng)用于金屬基材以形成耐腐蝕、耐用表面并具有穩(wěn)定導(dǎo)電性的過程。

這種轉(zhuǎn)化涂層既是一種腐蝕抑制劑，也是一種底漆，可以更好地附著在面漆上。

要執(zhí)行此程序，必須將金屬部件浸入含有鉻化合物的化學(xué)物質(zhì)中幾分鐘，以形成適當(dāng)厚度的薄膜?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化膜是干燥硬化的膜。

這個(gè)過程描述如下：

鉻與鋁的氧化還原反應(yīng)：

Cr 6+ + Al 0 → Cr 3+ + Al 3+

然后與水中的氫氧化物反應(yīng)生成堿性溶液：

Cr 3+ + 3HO – → Cr(OH) 3

Al 3+ + 3HO – → Al(OH) 3

堿性溶液干燥硬化，形成干涂層，主要為Cr 2 O 3，厚度約為0.2-0.3μm。

然而，這種鉻涂層毒性很大，所以現(xiàn)在，人們使用替代處理方法，如自組裝單分子層、溶膠-凝膠化學(xué)、稀土、鈷等。這是為了防止預(yù)先處理過的表面發(fā)生金屬腐蝕消除了 IM 粒子。

有機(jī)涂料

在鋁部件被陽極覆蓋或化學(xué)轉(zhuǎn)化后，表面就可以涂上有機(jī)涂層了。有機(jī)涂料體系由底漆和面漆組成。

底漆是主要的保護(hù)層，可在接觸水或金屬時(shí)抑制腐蝕。面漆將提高保護(hù)水平，也可用于美觀目的。

結(jié)論

從基于化學(xué)基礎(chǔ)、微觀結(jié)構(gòu)和環(huán)境的鋁合金研究中，我們可以理解選擇和開發(fā)鋁合金的關(guān)鍵因素。

顯微組織決定了合金的機(jī)械強(qiáng)度和腐蝕性能。收集有關(guān)腐蝕類型的信息以及分析鋁合金的耐腐蝕性能將加強(qiáng)表面處理的研究。

提高耐腐蝕性同時(shí)確保更高的合金強(qiáng)度需要更深入的研究和測(cè)試。目前簡(jiǎn)單地沉淀結(jié)晶基體的提高硬度的方法已經(jīng)行不通了。