有機(jī)涂層通常用于保護(hù)金屬工程結(jié)構(gòu)免受自然或人工環(huán)境引起的退化。最近的一項(xiàng)估計(jì)表明，在198年，美國(guó)油漆和相關(guān)產(chǎn)品的運(yùn)輸總值達(dá)到100億美元。有人建議，用這種方法評(píng)估的值的一半是用于防腐的涂層。
盡管有機(jī)涂料有很大的市場(chǎng)，但沒(méi)有可用的實(shí)驗(yàn)室測(cè)試方法明確地預(yù)測(cè)新的防腐蝕涂層的長(zhǎng)期保護(hù)能力。特別是用于大氣環(huán)境的涂層，通常非常依賴從常規(guī)試驗(yàn)方法(如連續(xù)鹽霧試驗(yàn))中獲得的主觀結(jié)果。為此目的，美國(guó)廣泛使用的試驗(yàn)是ASTM方法B 117-85描述的程序。
使用這種方法的理由是，如果涂層系統(tǒng)能抵抗鹽霧的侵蝕性條件，那么它也能抵抗隨后的使用環(huán)境。然而，不合理的假設(shè)是，與服務(wù)環(huán)境相關(guān)的腐蝕和退化機(jī)制與連續(xù)鹽霧試驗(yàn)特定條件下的相同。
事實(shí)上，多年來(lái)人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，當(dāng)對(duì)有機(jī)涂層系統(tǒng)的性能水平進(jìn)行排序時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)鹽霧試驗(yàn)的結(jié)果和實(shí)際經(jīng)驗(yàn)之間幾乎沒(méi)有任何關(guān)聯(lián)。因此，開(kāi)發(fā)更有用的加速實(shí)驗(yàn)室測(cè)試方法來(lái)評(píng)估有機(jī)防護(hù)涂層的需求是涂料行業(yè)當(dāng)前的一個(gè)重要問(wèn)題。
考慮到自然環(huán)境的復(fù)雜性，描述用于大氣環(huán)境的涂層的有意義的加速試驗(yàn)程序并不是一項(xiàng)簡(jiǎn)單的任務(wù)。影響涂層金屬基材腐蝕和降解的因素當(dāng)然包括氧氣、水分、陽(yáng)光能量和環(huán)境溫度的相對(duì)有效性，以及大氣中的化學(xué)成分(例如O3，SO2，NOx，)和降落的雨水(例如H+,Na+,Ca2+,NH4+,CI-,SO42-,NO2-)。
雖然本研究的目的不是模擬自然環(huán)境的復(fù)雜性，但是已經(jīng)研究了標(biāo)準(zhǔn)(ASTM B 117-85)鹽霧試驗(yàn)沒(méi)有模擬的腐蝕/降解研究中的三個(gè)重要因素。它們是:濕/干循環(huán)、合適的電解質(zhì)選擇和入射紫外線輻射的影響。
循環(huán)腐蝕鹽霧箱實(shí)驗(yàn)室測(cè)試方法:通過(guò)將涂層低碳鋼(6" × 3 ")測(cè)試板暴露在本節(jié)所述的環(huán)境中，對(duì)三種實(shí)驗(yàn)室研究了實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)方法。在標(biāo)準(zhǔn)化條件下，在各種基材上使用多種涂層系統(tǒng)(有和沒(méi)有面漆的底漆)制備測(cè)試板。在本文中，給出了表1中描述的涂層/基底組合的結(jié)果。
掃描電子顯微鏡(SEM)結(jié)合能量色散X射線分析(EDX)方法被用于檢查暴露測(cè)試樣品的腐蝕和降解過(guò)程。這些研究使用劍橋科學(xué)儀器立體掃描250進(jìn)行，該立體掃描250配有Tracor Northern TN 2000 x射線分析光譜儀[142 eV全寬，半最大峰值基于Fe(Ka)峰的分辨率。]
研究的三種加速試驗(yàn)方法將在以下章節(jié)中描述。對(duì)于每種測(cè)試條件，所用的總暴露時(shí)間最長(zhǎng)為2000小時(shí)。
標(biāo)準(zhǔn)鹽霧試驗(yàn)(ASTM B 117-853)——在該程序中，將涂覆的板暴露在標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)箱內(nèi)，從垂直方向以15-300°的角度支撐，并用單獨(dú)基于NaCl的5wt%霧化鹽霧間接噴涂。該試驗(yàn)在35 ±1.5°c的溫度，穩(wěn)態(tài)相對(duì)濕度為95-98%的環(huán)境下進(jìn)行。
標(biāo)準(zhǔn)濕循環(huán)腐蝕試驗(yàn)——標(biāo)準(zhǔn)的鹽霧試驗(yàn)方法已經(jīng)存在多年了。其中一些在ASTM G 85- 85中有描述。在文獻(xiàn)的其他地方，Harrison、Tickle和Barraclough 得出結(jié)論，僅基于連續(xù)NaCl噴霧的鹽霧試驗(yàn)對(duì)于加速工業(yè)大氣中的大氣腐蝕尤其不可靠。這些工作人員認(rèn)為，觀察到的不可靠性是因?yàn)樵囼?yàn)方法中缺少銨和硫酸鹽，也因?yàn)樽匀唤缰邪l(fā)生的濕/干循環(huán)效應(yīng)不會(huì)在連續(xù)鹽霧條件下重現(xiàn)。他們清楚地證明了大氣中和自然風(fēng)化的鋼鐵上硫酸鹽和銨的存在。
因此，Harrison14使用了一種由3.25wt%(NH4)2SO4和0.25wt%NaCl組成的鹽霧溶液，并觀察到與工業(yè)環(huán)境中l(wèi)4年外觀暴露改善的相關(guān)性。Timmins 進(jìn)一步發(fā)展了這些想法，他建議使用濕/干循環(huán)(3小時(shí)鹽霧和1小時(shí)環(huán)境空氣干燥交替進(jìn)行)，以及使用稀釋版的Harrison電解液，包括0.40wt% (NH4)2SO4和0.05wt%NaCl。
當(dāng)前工作中使用的濕/干循環(huán)試驗(yàn)類似于Timmins描述的。使用的方法是在體積約為0.32 m3的試驗(yàn)箱中進(jìn)行的濕/干循環(huán)。使用pH值大約為5.2的Timmins電解液。通過(guò)文丘里噴嘴霧化器以600毫升/小時(shí)的速率產(chǎn)生鹽霧。當(dāng)位于室的外圍時(shí)，所有涂覆的板接受相似量的電解質(zhì)。在濕循環(huán)期間，允許室在環(huán)境條件下冷卻。
在這項(xiàng)工作中，干循環(huán)和濕循環(huán)被編程為1小時(shí)，以便與Timmins的方法相比進(jìn)一步加速潤(rùn)濕和干燥的效果。在干循環(huán)期間，試驗(yàn)箱被電阻加熱到35攝氏度。因此，在每個(gè)干燥周期結(jié)束時(shí)，涂覆的面板表面看起來(lái)明顯干燥。在每個(gè)干循環(huán)結(jié)束時(shí)，通過(guò)濕/干球濕度計(jì)測(cè)量，試驗(yàn)箱內(nèi)的相對(duì)濕度降低到大約45%。
需要注意的另一點(diǎn)是，在本試驗(yàn)中使用的電解質(zhì)濃度(大大低于常規(guī)鹽霧試驗(yàn)中的濃度)下，緩蝕阻垢劑可以像在自然環(huán)境中一樣發(fā)揮更大的作用；Funke已經(jīng)在文獻(xiàn)中提出這個(gè)問(wèn)題。濕/干冷凝試驗(yàn)——通過(guò)使用符合ASTI 53-84規(guī)范的標(biāo)準(zhǔn)紫外冷凝試驗(yàn)儀器，將紫外降解和冷凝因素結(jié)合到之前描述的濕/干循環(huán)腐蝕試驗(yàn)方法中。在這項(xiàng)工作中，使用的條件是:在600℃輻射4小時(shí)(UV-B 313燈泡),然后在500℃下冷凝4小時(shí)(去離子水)。該試驗(yàn)程序旨在模擬由水(如露水)引起的劣化以及自然紫外線輻射的伴隨效應(yīng)。
在第三種測(cè)試方法中，測(cè)試板暴露濕/干循環(huán)腐蝕試驗(yàn)方法200小時(shí)，然后在旋轉(zhuǎn)的基礎(chǔ)上通過(guò)紫外線冷凝試驗(yàn)箱循環(huán)200小時(shí)，直到總共過(guò)去2000小時(shí)。
戶外暴露試驗(yàn)——在本工作中已經(jīng)與從戶外暴露獲得的結(jié)果進(jìn)行了初步比較。為了研究在自然環(huán)境中產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物的形態(tài)，以及在暴露于工業(yè)和海洋試驗(yàn)場(chǎng)所的涂漆板材的劃線中形成的腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)成分，進(jìn)行了兩個(gè)實(shí)驗(yàn)。
在第一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，將表面粗糙度約為0.5-1.0um的無(wú)涂層低碳鋼板（SAE1010：C0.08-0.13%，Mn0.3-0.6%，P（最大）0.04%，S（最大）0.05%）暴露在工業(yè)環(huán)境中（伊利諾伊州芝加哥）4周。用掃描電鏡研究了腐蝕產(chǎn)物的形貌。然后將獲得的結(jié)果與暴露于(a)鹽霧和(b)濕/干循環(huán)腐蝕試驗(yàn)條件下48小時(shí)后類似低碳鋼板上形成的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行比較。
在第二個(gè)實(shí)驗(yàn)中，EDX研究了兩塊涂層板在自然環(huán)境中暴露6個(gè)月后的劃線腐蝕產(chǎn)物。分析表2中描述的涂層板的腐蝕產(chǎn)物。
使用循環(huán)腐蝕鹽霧箱測(cè)試有機(jī)涂層防腐性能結(jié)果說(shuō)明
視覺(jué)觀察——圖1顯示了在三種循環(huán)腐蝕試驗(yàn)環(huán)境中，醇酸涂層系統(tǒng)經(jīng)過(guò)2000小時(shí)試驗(yàn)后觀察到的劣化情況。很明顯，由此產(chǎn)生的降解模式和失效類型基本上取決于涂層所經(jīng)受的試驗(yàn)條件。
在該實(shí)施例中，醇酸底漆/面漆體系在暴露于標(biāo)準(zhǔn)鹽霧環(huán)境中僅1000小時(shí)后，就表現(xiàn)出嚴(yán)重的降解，如圖1(a)所示。然而，觀察到的降解與醇酸油漆系統(tǒng)實(shí)踐中觀察到的降解非常不同。如圖1(b)所示，暴露于濕/干循環(huán)腐蝕測(cè)試的相同油漆即使在2000小時(shí)測(cè)試后也表現(xiàn)出相對(duì)較小的降解。
相比之下，圖1(c)說(shuō)明了濕/干循環(huán)腐蝕試驗(yàn)中額外出現(xiàn)的紫外線冷凝因素如何從根本上改變了可能發(fā)生的腐蝕/降解過(guò)程的性質(zhì)。這種試驗(yàn)因素組合產(chǎn)生的結(jié)果至少在定性上更接近于代表了在自然大氣使用環(huán)境中觀察到的這種醇酸油漆的腐蝕和降解。
第二個(gè)例子如圖2所示，是應(yīng)用在防爆鋼上的環(huán)氧聚酰胺底漆/面漆系統(tǒng)。這種涂層顯示出類似的趨勢(shì)。鹽霧試驗(yàn)結(jié)果[圖2(a)]和干/濕循環(huán)腐蝕試驗(yàn)[圖2(b)]都沒(méi)有給出特別真實(shí)的腐蝕效果。相比之下，增加了紫外線冷凝因素與濕/干循環(huán)腐蝕試驗(yàn)條件相結(jié)合，為該涂層系統(tǒng)提供了更真實(shí)的腐蝕情況，涂層中有一些生銹劃線與圖2(c)中可見(jiàn)的劃線附近的銹跡一樣清晰。同樣顯而易見(jiàn)的是，在暴露于濕/干/紫外冷凝測(cè)試循環(huán)組合2000小時(shí)后，出現(xiàn)了一些光澤損失。
在暴露于加速試驗(yàn)環(huán)境之后，涂層板的SEM/EDX分析，即為了闡明額外的紫外線冷凝因素對(duì)環(huán)氧聚酰胺涂料系統(tǒng)的總體降解的影響，采用了SEM/EDX方法。這些研究表明，涂層的表面形態(tài)受到測(cè)試氣氛性質(zhì)的深刻影響。
圖3(a)顯示了未暴露的對(duì)照樣品的表面。在這種情況下，可以看到相對(duì)光滑的聚合物粘合劑，在表面下添加了一些無(wú)機(jī)顏料。濕/干循環(huán)腐蝕氣氛的作用是使表面略微粗糙，并使顏料顆粒的存在更加明顯，如圖3(b)所示。EDX分析證實(shí)，觀察到的顏料顆粒是一種TiO2和填充材料的組合。
相比之下，在干/濕循環(huán)腐蝕試驗(yàn)方法中額外存在的紫外線共冷凝因素對(duì)涂漆表面的性質(zhì)產(chǎn)生了非常顯著的變化。圖3(c)表明，在這些情況下，粘合劑的大部分表面層已經(jīng)被降解，僅留下被無(wú)機(jī)顏料基質(zhì)包圍的聚合物涂層顏料的不連續(xù) "島嶼"。一個(gè)明顯的結(jié)果是觀察到油漆的光澤下降。顏料基質(zhì)大概是由下面的尚未降解的有機(jī)粘合劑結(jié)合在一起的。
油漆表面狀況的這種變化可能會(huì)影響隨后與它所暴露的環(huán)境的相互作用。粗糙的富含無(wú)機(jī)顏料的表面可能比有機(jī)粘合劑更親水。因此，在降解，涂對(duì)劃線附近表面銹斑的調(diào)查[圖3(d)]表明存在鐵腐蝕產(chǎn)物。這些腐蝕產(chǎn)物的EDX分析顯示，硫物種的存在高于背景水平(圖4)。這一結(jié)果意味著硫物種可能參與了整個(gè)腐蝕過(guò)程。
應(yīng)該注意的是，在目前的工作中，還沒(méi)有嘗試將加速試驗(yàn)方法中發(fā)生的光降解化學(xué)與自然環(huán)境中可能發(fā)生的光降解化學(xué)聯(lián)系起來(lái)。在最近的一項(xiàng)研究中，Bauer等人注意到，作為波長(zhǎng)函數(shù)的光強(qiáng)分布不正確是有機(jī)涂層中非自然光降解化學(xué)的一個(gè)可能原因。此外，不能排除紫外線冷凝循環(huán)中使用的相對(duì)較高的測(cè)試溫度(即60/50°C)導(dǎo)致某種程度的異常熱降解的可能性。
盡管如此，由于濕/干/紫外線冷凝試驗(yàn)方法的目視觀察結(jié)果如圖1-3所示。
圖1(c)和2fc)似乎比任何其他試驗(yàn)條件下的結(jié)果更真實(shí)地反映了自然降解過(guò)程，將紫外線冷凝因素納入濕/干循環(huán)腐蝕試驗(yàn)的重要性似乎顯而易見(jiàn)。有人建議，如果實(shí)驗(yàn)室腐蝕性能試驗(yàn)要有意義，就不應(yīng)該將這些參數(shù)排除在外。
將OSS與戶外暴露測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行比較:暴露于工業(yè)環(huán)境四周后，未涂層鋼板上的腐蝕產(chǎn)物形態(tài)——為了確定所考慮的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)方法是否能成功地與自然環(huán)境中發(fā)生的腐蝕過(guò)程相比較，將暴露于工業(yè)環(huán)境(芝加哥)四周后，未涂層軟鋼板上形成的腐蝕產(chǎn)物與暴露于標(biāo)準(zhǔn)鹽霧試驗(yàn)48小時(shí)后產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物以及濕/干循環(huán)腐蝕試驗(yàn)48小時(shí)后形成的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了比較。
鹽霧環(huán)境中產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物如圖5(a)所示。一般來(lái)說(shuō)，這些產(chǎn)物在性質(zhì)上似乎是無(wú)定形的。相比之下，在大氣濕/干循環(huán)腐蝕試驗(yàn)中形成的腐蝕產(chǎn)物看起來(lái)更加結(jié)晶，如圖5(b)所示。圖5(c)顯示了暴露在室外四周的樣品上出現(xiàn)的腐蝕產(chǎn)物。比較圖5(b)和圖5(c ),表明在濕/干循環(huán)試驗(yàn)環(huán)境中產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物更類似于在戶外暴露四周后形成的腐蝕產(chǎn)物。這些產(chǎn)品都不像在鹽霧試驗(yàn)環(huán)境中形成的產(chǎn)品[圖5(a)]。
腐蝕產(chǎn)物的性質(zhì)可能會(huì)影響損傷區(qū)域附近涂層的物理脫層。Standish表明，在自然環(huán)境以及實(shí)驗(yàn)室濕/干循環(huán)試驗(yàn)中產(chǎn)生的固體腐蝕產(chǎn)物會(huì)對(duì)涂層造成機(jī)械損傷。值得注意的是，在標(biāo)準(zhǔn)鹽霧試驗(yàn)的恒定高濕度條件下，不會(huì)產(chǎn)生固體腐蝕產(chǎn)物，在這種條件下，腐蝕產(chǎn)物本質(zhì)上仍然是膠體和膠狀的性質(zhì)。
據(jù)認(rèn)為，由相對(duì)大體積的固化腐蝕產(chǎn)物的作用對(duì)涂層造成的任何機(jī)械應(yīng)力誘發(fā)的損壞也可能會(huì)因入射UV能量的影響而加劇。因此，在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)中將紫外線冷凝因素與濕潤(rùn)和干燥循環(huán)結(jié)合起來(lái)的重要性同樣不可忽視。
另一個(gè)要考慮的因素是，潤(rùn)濕和干燥循環(huán)會(huì)影響樣品表面液體電解質(zhì)層的可能形成和可能破壞。與在95-98%的穩(wěn)態(tài)相對(duì)濕度下進(jìn)行的標(biāo)準(zhǔn)鹽霧試驗(yàn)相比，在干/濕循環(huán)試驗(yàn)室內(nèi)，相對(duì)濕度在干燥期結(jié)束時(shí)下降到大約45%。該水平低于用于電解液噴霧的各種鹽的飽和溶液的大氣相對(duì)濕度(to )(即75-80%20,21)。這表明在整個(gè)濕/干循環(huán)試驗(yàn)過(guò)程中，連續(xù)的表面電解質(zhì)層不會(huì)保持在試驗(yàn)板表面。這一事實(shí)被認(rèn)為是重要的，因?yàn)橹辽賹?duì)于純鐵的大氣腐蝕來(lái)說(shuō)，潤(rùn)濕后或干燥過(guò)程中的瞬時(shí)腐蝕效應(yīng)可能在整個(gè)腐蝕過(guò)程中占主導(dǎo)地位。
自然環(huán)境暴露后噴漆板腐蝕產(chǎn)物的分析——圖6(a)中給出了噴漆板暴露于芝加哥工業(yè)大氣測(cè)試環(huán)境六個(gè)月后形成的腐蝕產(chǎn)物的EDX痕跡?？梢钥吹脚c鐵銹有關(guān)的相對(duì)較大的Fe Kn/K|3峰。在腐蝕產(chǎn)物中也檢測(cè)到了從油漆中散發(fā)出的鋅物質(zhì)，因此可能會(huì)影響整個(gè)腐蝕過(guò)程。工業(yè)大氣中可能存在的活性物質(zhì)也會(huì)參與腐蝕過(guò)程。
例如，在圖6(a)中可以看到高于背景水平的硫元素。該結(jié)果看起來(lái)類似于在濕/干循環(huán)紫外線-冷凝組合測(cè)試環(huán)境中2000小時(shí)測(cè)試后觀察到的硫信號(hào)，如圖4所示。
如圖6(b)所示，即使在暴露于海洋環(huán)境中六個(gè)月的面板上，也可以很容易地檢測(cè)到腐蝕產(chǎn)物中硫磺的存在，超過(guò)背景水平。考慮到海水的硫酸鹽濃度通常約為2.7份/千.這一結(jié)果也許并不令人驚訝。然而，這一結(jié)果進(jìn)一步表明，在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)中，如果產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物與自然環(huán)境中產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物具有成分平衡，鹽霧電解質(zhì)的化學(xué)成分是很重要的。
有趣的是，在圖6(b)中，硫Kα/β峰高超過(guò)氯Kα/β峰高。據(jù)認(rèn)為，與硫酸鹽相比，這一結(jié)果可能反映了鐵上氯化物腐蝕產(chǎn)物的相對(duì)溶解性，因?yàn)楸娝苤?，鐵不能與氯離子結(jié)合形成僅微溶的化合物。24因此，盡管腐蝕性氯化物可能會(huì)被溶解(例如，通過(guò)雨水)，但當(dāng)樣品(或結(jié)構(gòu))足夠潮濕時(shí)，硫酸鹽更有可能保留在腐蝕產(chǎn)物中，從而影響腐蝕。
與本文關(guān)聯(lián)的產(chǎn)品:
