本文介紹了評(píng)估有機(jī)涂層的防腐性能的兩種電化學(xué)試驗(yàn)方法根據(jù)使用的測(cè)試條件，觀察到不同的劣化模式。通過掃描電子顯微鏡(SEIVI)/ x射線分析(EDX)方法研究降解和腐蝕。與海洋和工業(yè)試驗(yàn)場(chǎng)地的外部暴露數(shù)據(jù)進(jìn)行了簡(jiǎn)單的比較。在單獨(dú)的實(shí)驗(yàn)中，通過使用交流阻抗和電化學(xué)噪聲監(jiān)測(cè)技術(shù)，獲得了保護(hù)涂層在完全浸沒條件下(0.6 MNaCl)的電化學(xué)數(shù)據(jù)。阻抗數(shù)據(jù)可以進(jìn)行機(jī)械解釋，而電壓和電流噪聲信號(hào)清楚地表明了涂層的狀態(tài)。
由于金屬腐蝕是一種電化學(xué)現(xiàn)象，相信電化學(xué)測(cè)試方法將為涂層評(píng)估工作提供定量性能數(shù)據(jù)來源。例如，交流阻抗法已被廣泛研究用于此目的，并報(bào)道了相當(dāng)大的進(jìn)展。由于這個(gè)原因，交流阻抗已被用于目前的工作中，以獲得有關(guān)防腐底漆性能的信息。還研究了一種利用電化學(xué)噪聲監(jiān)測(cè)的相對(duì)較新的方法。電化學(xué)噪聲工作的方法和定量在別處有更詳細(xì)的描述。為了完整起見，本文還簡(jiǎn)要介紹了這些技術(shù)的細(xì)節(jié)。
本研究中使用了兩種電化學(xué)測(cè)試方法。它們是:第一，交流阻抗；第二，在自由腐蝕試驗(yàn)條件下，在完整油漆下發(fā)生的電壓和電流噪聲瞬態(tài)分析。所用的實(shí)驗(yàn)測(cè)試程序已在別處詳細(xì)描述。
對(duì)于這兩種技術(shù)，使用的測(cè)試電極是表面積為24 cm2或40cm2的涂覆低碳鋼(SAE 1010)測(cè)試板。將有機(jī)玻璃電池附著在這些面板上，面板中填充有0.6 M NaCl作為電解質(zhì)。測(cè)試期間使用環(huán)境通風(fēng)。
交流阻抗:所有的交流阻抗測(cè)量值都是使用Solartron 1250頻率響應(yīng)分析儀（FRA）在微機(jī)控制下運(yùn)行的(HP 85)。FRA通過Thompson 251穩(wěn)壓器與電化學(xué)電池相連。相對(duì)來說。在低阻抗系統(tǒng)中，使用標(biāo)準(zhǔn)恒電位三電極配置，涂層(工作)電極保持在測(cè)量的自由腐蝕電位。對(duì)于阻抗相對(duì)較高的系統(tǒng)，使用兩個(gè)電極配置與FRA一起使用，F(xiàn)RA在其振幅壓縮模式下運(yùn)行。在10 kHz- 10 mHz的標(biāo)稱頻率范圍內(nèi)，施加的信號(hào)在20-50 mV的范圍內(nèi)。表3給出了底漆涂層的代表性復(fù)平面數(shù)據(jù)。
電化學(xué)噪聲分析:對(duì)于電化學(xué)噪聲監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)，制備前述電化學(xué)電池并組裝成三電極排列，其中兩個(gè)電極是涂覆的鋼基板，制備成標(biāo)稱上相同。這兩個(gè)耦合電極通過瓊脂鹽橋電解連接，并允許在大約2000小時(shí)的時(shí)間內(nèi)自由腐蝕。在每種情況下，組件中的第三個(gè)電極是Ag/AgCl參比。
在測(cè)試期間，一個(gè)低噪音的零電阻電流表(ZRA)連接在每個(gè)耦合的電極對(duì)之間。兩個(gè)靈敏的數(shù)字電壓表(DVI)同時(shí)測(cè)量每個(gè)電池電流(通過ZRA)和每個(gè)耦合對(duì)電極電勢(shì)。該實(shí)驗(yàn)是在微機(jī)控制(HP 85)下進(jìn)行的，使用8個(gè)獨(dú)立的多路復(fù)用通道和一個(gè)市售的IEEE可編程開關(guān)。
收集數(shù)據(jù)作為每對(duì)涂層電極的耦合電流和電勢(shì)的時(shí)間記錄。通過應(yīng)用前面討論的歐姆定律類比，從潛在噪聲信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差與電流噪聲信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差的簡(jiǎn)單比值，即Rp ~ σV/σi中獲得了每個(gè)涂層電極對(duì)的近似極化電阻參數(shù)(Rp)的導(dǎo)出值。
應(yīng)該注意的是，這個(gè)導(dǎo)出的電阻參數(shù)包括涂層以及電荷轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散過程的影響。對(duì)于涂層電極，這些影響不能被分離出來。這里給出了表4中描述的四種涂層系統(tǒng)的代表性數(shù)據(jù)。
交流阻抗:圖7顯示了表3中描述的氯乙烯底漆的阻抗響應(yīng)數(shù)據(jù)。對(duì)于在0.6M氯化鈉中浸泡的第一個(gè)216小時(shí)，獲得了幾乎純電容響應(yīng)。由于在此期間幾乎沒有觀察到明顯的變化，這表明薄膜中相對(duì)較少的水吸收。實(shí)際上，底漆的功能就好像它是一個(gè)完整的涂膜。該涂層也在大約2000小時(shí)的浸泡后進(jìn)行了測(cè)試，當(dāng)時(shí)的響應(yīng)模式非常不同，如圖7的插圖所示。
至少在試驗(yàn)的前216小時(shí)，系統(tǒng)總阻抗的近似估計(jì)值將為109 ohm cm2，這支持了涂層在此期間作為相當(dāng)完整的屏障的建議。這一估計(jì)值與Strivens和Taylor公布的可比數(shù)據(jù)一致，他們將這一降解階段描述為初始或被動(dòng)期。在此期間，獲得的阻抗響應(yīng)僅歸因于涂層，很少或沒有由電感應(yīng)(腐蝕)引起的附加效應(yīng)
浸泡2000小時(shí)后，可以觀察到兩個(gè)頻率相關(guān)的阻抗成分。較高頻率分量(＞1hz)可能是由于涂層造成的，而在較低頻率下，接近45°的直線表明腐蝕過程是由估計(jì)的擴(kuò)散效應(yīng)控制的。
此時(shí)系統(tǒng)阻抗的匹配表明，它的價(jià)值已經(jīng)下降了到6 104歐姆平方厘米。響應(yīng)成分的頻率分離也表明涂層在2000小時(shí)浸泡后已經(jīng)降解。此時(shí)，在24 cm2的電極表面上出現(xiàn)許多氣泡(直徑1-4 mm ),其中兩個(gè)通過油漆顯示出明顯的生銹跡象。
通過與氯乙烯的例子進(jìn)行比較，圖8顯示了表 3中所述醇酸底漆浸泡后第一個(gè)24小時(shí)內(nèi)獲得的阻抗響應(yīng)。在這種情況下，在浸入時(shí)，獲得了清晰的半圓。(圖8中僅顯示了高頻部分。)該結(jié)果表明該底漆顯示出固有的多孔性。該涂層的總浸入阻抗估計(jì)約為1.5×107歐姆平方厘米。更重要的是，從圖8可以看出，阻抗響應(yīng)的頻率相關(guān)分離僅在1.5小時(shí)后發(fā)生。在24小時(shí)測(cè)試后，可以從以下事實(shí)推斷出該涂層中的主要缺陷，即總阻抗的評(píng)估值已經(jīng)減小到1×10 > ohms cm2的數(shù)量級(jí)，這與浸入時(shí)獲得的值相比是顯著的減小。
這些結(jié)果表明了交流阻抗法在監(jiān)測(cè)防腐底漆涂層降解特性時(shí)的潛在敏感性。此外，交流阻抗數(shù)據(jù)可以提供關(guān)于腐蝕保護(hù)過程的信息，這些信息可以進(jìn)行機(jī)械解釋。
電化學(xué)噪聲分析:從電位和電流噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)間記錄得出的低頻阻抗數(shù)據(jù)如圖9所示。如前所述，獲得的Rp值由四種涂層中每一種的σV/σi比計(jì)算得出表4中列出的系統(tǒng)。
從顯示的數(shù)據(jù)來看，有幾個(gè)趨勢(shì)是明顯的。首先，這里研究的所有涂層在2000小時(shí)的浸泡測(cè)試期間都顯示了Rp值下降的趨勢(shì)。這將是預(yù)期的結(jié)果，因?yàn)橥繉哟_實(shí)在逐漸降解。然而，在所謂的較好的涂層和預(yù)期的較差的涂層之間可以做出明確的區(qū)分。
例如，環(huán)氧聚酰胺底漆的預(yù)期良好性能特征反映在這樣一個(gè)事實(shí)中，即在大約1×109歐姆/平方厘米的浸泡試驗(yàn)期間，其獲得的Rp值保持相對(duì)較高。試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，環(huán)氧聚酰胺底漆看起來狀況良好，電極表面沒有起泡或生銹的痕跡。
盡管在測(cè)試的前300小時(shí)，聚氨酯阻隔涂層表現(xiàn)出與環(huán)氧聚酰胺涂層相似的Rp趨勢(shì)，但是此后，該參數(shù)明顯有所降低，在大約2000小時(shí)的浸泡后，降低到107歐姆cm2的數(shù)量級(jí)。與這種趨勢(shì)相關(guān)的是在電極表面形成小的油漆氣泡。
在另一個(gè)性能極限，多孔醇酸樹脂涂層的所得Rp值從測(cè)試開始時(shí)的約5×106歐姆·平方厘米逐漸減小到測(cè)試結(jié)束時(shí)的約5×104歐姆·平方厘米。這清楚地表明，這種底漆預(yù)期比上述環(huán)氧-聚酰胺底漆表現(xiàn)出更差的防腐蝕性能。
從圖9中可以看出，從隔離醇酸樹脂涂層中獲得了一個(gè)特別有趣的結(jié)果，在浸泡的前40小時(shí)，獲得的Rp值保持相對(duì)較高(在108-109歐姆平方厘米之間)。然而，此后，觀察到Rp相對(duì)快速的下降，這與涂層下起泡和生銹開始的目視觀察有很好的相關(guān)性。這表明這種特殊涂層的阻隔性能在大約40小時(shí)的侵蝕后變得無效。
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